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农业氮肥的施用,以及动物粪便、生活污水和含氮工业废水的不合理处置,导致许多国家和地区的水体受到硝酸盐污染,严重影响人体健康,如何去除水体中的硝酸盐成为环保行业的一个研究热点。以铁还原法为代表的活泼金属化学还原法由于还原剂价格低廉、反应速度快等原因在处理硝酸盐污染问题上占有很大优势,但铁还原法的处理效果受pH值影响较大,在中性条件下基本不与硝酸盐反应,而且产物中氮气的比例非常低。 本文以微米铁粉为研究对象,在系统研究微米铁粉还原硝酸盐机理及影响因素的基础上,通过在反应体系中添加Fe3+、Fe2+或制备Fe0/Cu、Fe0/Ni双金属颗粒强化微米铁粉还原硝酸盐的过程,以提高微米铁粉在中性条件下去除硝酸盐的效率和产物中氮气的转化率,并研究铁腐蚀产物在硝酸盐还原过程中的作用及转化规律,旨在探索经济、实用、高效的新型硝酸盐去除技术。 微米铁粉去除硝酸盐的试验研究表明,在初始硝酸盐氮浓度为50 mg/L、微米铁粉投加量为8 g/L的条件下, NO?3-N的去除率随着pH值的升高逐渐降低。当初始pH=2时,反应8 h后硝酸盐的去除率接近100%;而当pH=3时,反应24 h后硝酸盐氮的去除率仅为57.5%;当pH>4时去除率急剧下降,中性pH值条件下基本不发生反应。当初始硝酸盐氮浓度为50 mg/L时,在铁粉投加量为0.8-8 g/L范围内,硝酸盐的去除率随着铁粉投加量的升高而增加, pH=3时的铁粉投加量约为理论投加量的10倍。微米铁粉粒径和搅拌强度影响硝酸盐的去除效果,最佳的粒径和搅拌强度分别为75-96μm和60 r/min。 在初始硝酸盐氮浓度为50 mg/L,铁粉投加量为2.5 g/L的试验条件下,与微米铁粉相比,Fe0/Fe2+、Fe0/Fe3+、Fe0/Cu、Fe0/Ni四种强化反应体系对硝酸盐的去除率都有所提高,硝酸盐去除效率的高低顺序依次为:Fe0/Ni>Fe0/Cu>Fe0/Fe3+>Fe0/Fe2+。Fe2+的加入在一定程度上提高了硝酸盐的去除率,在初始硝酸盐溶液pH值为7.0、Fe2+投加量为300 mg/L的条件下,与未投加Fe2+的反应体系相比硝酸盐去除率提高了12%。与Fe2+相比,Fe3+对硝酸盐的强化去除作用更为明显,当Fe3+投加量为200 mg/L时反应体系的初始pH值降为2.8,反应6 h后的NO?3去除率高达97.7%,而仅用HCl调节初始pH=2.5时,反应6 h后的NO?3去除率仅为41%。在Ni/Fe0和Cu/Fe0分别为1.6%和2.1%的条件下,Fe0/Ni、Fe0/Cu强化反应体系在pH=3.0时,反应24 h后的硝酸盐去除率分别为92.6%和88.6%,比单纯微米铁粉分别提高了69.2%和65.2%;当pH=6.3时,反应24 h后二者的硝酸盐去除率分别为85%和66.7%,而单纯微米铁粉的去除率仅为2.2%;相比之下Fe0/Ni强化反应体系受pH值的影响最小,pH值为7.1时其硝酸盐去除率仍可达到70%左右。 在初始硝酸盐氮浓度为50 mg/L,微米铁粉投加量为2.5g/L,Cu/Fe0=2.1%, Ni/Fe0=1.6%,初始pH=7.1的条件下,与微米铁粉体系相比,Fe0/Cu和Fe0/Ni强化反应体系的N2转化率则分别提高了10.9%和20.9%,可见Fe0/Cu和Fe0/Ni强化反应体系不仅可以提高硝酸盐的去除率,还提高了产物中氮气的比例。 各反应体系的反应动力学研究表明,利用微米铁粉或Fe0/Fe3+体系还原硝酸盐时,当反应体系的pH<3时,反应非一级或假一级反应;当pH值pH≥3时,反应速率方程遵循S模型方程;在初始NO?3-N=50 mg/L、Cu/Fe0和Ni/Fe0比值分别为2.1%和1.6%条件下,当pH=2.0-6.3时,Fe0/Cu强化反应体系还原硝酸盐的反应遵循S模型方程;Fe0/Ni强化反应体系在初始pH=2.0时,剩余硝酸盐浓度与时间成反比;当pH=3.0-5.1时,反应遵循S模型方程;初始pH=6.3时的反应级数1.03。 微米铁粉及各强化反应体系去除硝酸盐过程中的铁腐蚀产物主要为Fe3O4和FeOOH。Fe0/Fe2+对硝酸盐去除的强化主要依靠Fe2+协助传递电子及直接参与反应两种途径实现,而Fe0/Fe3+体系中的Fe3+可与微米铁粉反应产生出较多的新生态反应位,并生成大量的Fe2+。Fe0/Cu、Fe0/Ni两种强化反应体系对硝酸盐去除的强化除了金属Cu或Ni的催化作用外,反应过程中生成的CuFe2O4和NiFe2O4也可能起到了一定催化作用,Fe2+则起到了辅助作用。