石墨烯/导电聚合物复合材料的制备

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新型碳基材料石墨烯自从2004年被正式发现以来,就以其独特的结构、非同寻常的导电性能、优异的力学性能、优良的导热性能和极好的透光性,在科学界引起了轰动,它的出现将有望在现代电子科技领域引发一轮革命,并为半导体产业、光伏产业、锂离子电池、航天、军工、新一代显示器等传统领域和新能源、新材料等众多新兴领域带来革命性的技术进步。导电聚合物是高分子材料中重要的一员,并因其良好的光、电性能及氧化还原可逆性而吸引了广泛的兴趣,并已成为科学研究的一大热点。由于导电聚合物具有密度小、质量轻、导电性可以根据使用需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节等一系列优点,目前已经在光、电、磁功能器件和生命科学等领域得到初步的应用。研究制备石墨烯与导电聚合物两者的复合材料,一方面可以实现它们的性能互补;另一方面,作为两种都具备离域大π共轭体系的材料,石墨烯与导电聚合物间的电子传递也有助于实现材料性能的进一步增强与拓展。而通过将两者构筑为三维水凝胶材料的方式加以复合,既能克服石墨烯纳米片的微小尺寸及导电聚合物的不溶不熔对材料的加工与应用带来的不便,又可以避免石墨烯纳米片之间因为相互之间紧密堆叠而失去单层石墨烯的优良特性,因而是制备新型石墨烯/导电聚合物复合材料的最有价值途径。本论文在超高强度石墨烯/导电聚合物水凝胶的制备;高性能石墨烯/导电聚合物水凝胶的一步法构筑;特殊形貌石墨烯/导电聚合物复合材料的制备;聚苯胺/聚四氟乙烯复合膜的制备等方面进行了探索,并取得了如下创新性研究结果:(1)超高强度石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩水凝胶的制备石墨烯水凝胶的制备,往往需要借助于高温高压条件下的水热反应或者还原剂的作用,我们在工作中采用一种简单而新颖的方法,利用富电子单体3,4-乙烯二氧噻吩对高氧化度氧化石墨烯的给电子作用,使其在制备过程中起了还原剂与聚合物单体的双重功效,在将高氧化度氧化石墨烯还原为石墨烯的同时在其表面原位聚合生长聚3,4-乙烯二氧噻吩,通过聚合物分子链的桥连并结合石墨烯片层间的π-π作用成功构筑了 一种三维水凝胶材料。并经过后续的氧化进一步强化了水凝胶的性能,最终得到了兼具高机械强度和良好电学性能的石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩水凝胶。这一新型石墨烯复合水凝胶是截止目前所有文献报导中机械强度最大的石墨烯基水凝胶。(2)高性能石墨烯/聚吡咯水凝胶的一步法构筑我们利用多价金属阳离子在不同价态间的转变时所对应的氧化能力与还原能力,从氧化石墨烯与吡咯单体出发,采用一步法构筑了石墨烯/聚吡咯的复合水凝胶,并在此基础上对该水凝胶作为超级电容器材料的能量存储能力进行了探讨,研究发现该水凝胶材料在循环伏安和恒电流充放电条件下都具有较高的比电容值,且随着扫描速率的增加和电流密度的提高比电容值仍保留较多,表现出良好的倍率特性。在高达10 A/g的电流密度下反复充放电5000次后,该水凝胶材料仍能保留80%的比电容值,表现出良好的循环稳定性,是一种理想的超级电容器电极材料。(3)界面自组装法制备石墨烯/聚苯胺空心微球以全氟磺酸聚合物Nafion对石墨烯进行修饰,使得石墨烯在保持了疏水性的同时又能有效分散在三氯甲烷溶剂中,而修饰引入的磺酸根使得苯胺单体能够较好地吸附在石墨烯表面。在界面聚合过程中,随着聚苯胺在临近水相的一面生成,Nafion修饰石墨烯/聚苯胺薄片的两面呈现出不同的亲疏水性,并在降低表面能的驱动下相互卷曲、拼接,最终形成了空心微球状的复合物,进一步考察该空心微球的电学性能发现材料具有较高的比电容值,是一种比较有发展潜力的超级电容器材料。(4)聚苯胺/聚四氟乙烯复合膜的制备利用聚四氟乙烯与苯胺间的氢键作用,采用原位聚合的方法制备了聚苯胺/聚四氟乙烯复合膜,在制备过程中通过简单地改变氧化剂与单体的摩尔比,可以使复合膜具有不同的表面形貌,并进而为复合膜带来了可调控的表面亲疏水性。此外,该复合膜还较好地结合了其两种组成各自的特点,是一种兼具良好导电性、可加工性及拉伸性的复合材料。
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