肽是重要的生命物质基础之一,其作用涉及生命过程的各个环节。例如,促激素释放激素,是大脑指挥躯体过程中信息传递的基础物质。在许多情况下,肽发挥着不可替代的作用,其中的磷肽虽然含量较低,但生物意义却很大,在酶的活性调节,蛋白质生物合成等重要生理过程中起着关键的作用。本文中,用三苯基磷和六氯乙烷作为活化试剂合成二肽,并对产物的消旋情况进行了研究;同时对磷酰化二肽的质谱裂解规律进行了较深入探讨。以氨基酸甲酯为原料,采用一步法分别与苄氧羰基保护的和磷酰基保护的氨基酸反应,以三苯基膦和六氯乙烷作为活化试剂,都可以定量地转化为二肽。当选用苄氧羰基保护的氨基酸时,采用三乙胺作为碱,产物会发生部分消旋,若采用氮甲基吗啡啉作为碱,产物的消旋得到了很好的抑制。采用磷酰化氨基酸时,无论采用三乙胺,还是氮甲基吗啡啉,产物都没有发生消旋。以磷酰基作为保护基采用该新方法来合成二肽,具有产率高,易纯化,光学活性高等优点。运用电喷雾质谱这种新型的检测手段对磷酰化二肽进行分析检测。在二异丙氧基磷酰化二肽的电喷雾ESI-MS/MS多级质谱中,发现了一种新的羰基氧迁移到磷酰基上的重排反应:在金属离子催化下,羰基氧通过七元环过渡态重排到磷上。并且发现催化羰基氧迁移的能力因不同的金属离子而各异,它们的顺序是Li~+>Na~+>K~+,而H~+不会催化这一重排反应。为了探究这一重排规律,运用Gaussian 03计算软件,通过量子化学从头计算法证明了上述结论。理论计算的结论是氢原子和与之相连的两个氧原子之间的键长相差很大,不利于过渡态七元环的稳定。同时还发现了一种羟基从碳端迁移到羰基碳上的重排反应,并伴随着在肽链的碳端碎裂一个氨基酸残基的过程,这一重排反应不受氨基酸链长度影响。对于上述两种重排提出了可能的机理,并以多级质谱、高分辨质谱、氘代实验等多种方法加以证明。本论文证实了磷酰基在气相中具有很强的结合氧的能力。以上实验结论可能会在蛋白质组学中肽序列测定上有一定帮助。