由于溶液中反应体系的复杂性,人们很难厘清化合物的结构与反应活性之间的本质联系。很多溶液中的有机化学反应的中间体是以离子形式存在的,所以进行气相中离子参与的分子反应研究,对于研究有机化学反应机理有着重要的作用。本论文研究了一些含氮有机化合物的电喷雾质谱中的单分子解离规律,探索了一些活性中间体离子在气相离子反应中的特性。主要包括以下四部分内容：1.烷基阳离子迁移研究：吡啶二烷基氨基甲酸酯类化合物在电喷雾质谱中的单分子解离反应主要产生了甲基阳离子迁移的现象。我们通过多类N-烷基-3-吡啶二烷基氨基甲酸酯阳离子的解离机理分析、标准物的比对、氘代实验、理论计算等多种方式确定了甲基阳离子迁移模式,提出了质子固定的远位甲基阳离子迁移的机理。理论计算分析得到甲基阳离子迁移需要通过离子-中性复合物的中间体发生构象反转。烷基阳离子的空间大小、邻间对位效应与主要离子相对丰度的关系也通过理论计算进行了详细讨论。该研究也可以用于抗蚜威等农药化合物在气相单分子解离反应中发生烷基迁移现象的解释。2.苯基负离子的产生和反应研究：在去质子的N-苯亚甲基-2-羟基苯胺类席夫碱类化合物的气相单分子解离反应中,主要产生苯基负离子、苯甲腈中性丢失及苯并恶唑负离子。取代基实验研究和理论计算表明苯甲腈的中性丢失可能来自于1,3-氢迁移产生的邻位羟基苯负离子；而苯负离子和苯并恶唑负离子的产生是一对竞争性的反应。在产生苯负离子后,苯负离子并不会直接解离,而是和苯并恶唑形成一个离子-中性复合物,并在这个离子-中性复合物中夺取苯并恶唑CH=N上的质子。苯负离子和苯并恶唑负离子的相对丰度主要取决于二者的夺取质子的能力,当取代基有利于苯负离子的稳定性时,其夺取质子的能力变弱,导致了苯并恶唑负离子相对丰度变强。3.苄基阳离子的产生和反应研究：质子化的亚胺类白藜芦醇类似物在电喷雾质谱中的单分子解离反应通过高分辨质谱、取代基实验、氘代实验等确定了碎裂途径。其中苯环A上的邻位羟基提供了苄基阳离子形成的动力；邻位羟基上的氢通过1,5-氢迁移形成了苄基阳离子。而苯环B上对位和邻位的羟基可以通过离子-中性复合物给出羟基氧上的质子,形成特征的中性亚甲基苯醌CH2=C6H4=O丢失。间位羟基苄基阳离子、对甲基苄基阳离子和其他取代基的苄基阳离子都不能发生类似的反应。4.苯基乃春阳离子的产生和反应研究：从不同苯胺和邻硝基苯甲醛的简单反应出发,利用电喷雾离子源产生质子化的亚胺离子,通过CID即可产生对应的苯基乃春阳离子。通过取代基实验、氘代实验、离子分子反应、气相酸度测定、自由基迁移反应、高斯计算等方法确定了反应的机理和产生的苯基乃春阳离子的基本性质。邻位硝基上的氧发生迁移发生分子内氧化还原反应产生了苯基乃春阳离子。夹逼实验和热动力学法得到了苯基乃春的气相碱度和质子亲和势,苯基乃春阳离子的气相酸度。苯基乃春阳离子和四氢呋喃发生的负氢迁移和双氢迁移也经过理论计算进行了分析。苯基乃春阳离子和胺类反应的电子迁移、烷烃反应中的负氢迁移和双氢迁移、生成含氮杂环化合物的研究反映出苯基乃春阳离子新的反应特性,可以为液相反应中苯基乃春阳离子提供重要的参考。此外,本文还简述了气相离子分子反应研究相关的质谱技术和理论基础,讨论了一些重要的气相离子分子反应研究。