硼酸盐化合物作为无机材料的一个重要分支,因其丰富的结构类型和在矿物、荧光、二阶非线性光学、催化以及生物等方面的潜在应用前景,近年来一直被广为关注。硼酸盐体系一般是由BO₃和BO₄两种配位模式的基团通过共顶点或者少数共边形式来形成各种B-O簇基本结构单元,然后这些基本结构单元之间进一步接连形成一维链、二维层和三维骨架结构。近年来合成性能优良、结构新颖的硼酸盐一直是研究的热点,在课题组前期工作的基础上,本文采用水热/溶剂热合成方法,分别设计合成了几例空旷骨架结构的主族金属硼酸盐、碱金属碱土金属硼酸盐、有机胺和金属配合物导向合成的硼酸盐,并通过X-射线单晶衍射仪得到了其精确晶体结构,用X-射线粉末衍射、紫外光谱、红外光谱、热重分析等表征对其结构进行了分析。对其中的一些硼酸盐晶体测试了二阶非线性光学性能和荧光性能。我们将得到的化合物分为以下三类:一、硼酸铝化合物。总共合成了三例具有空旷骨架结构的硼酸铝盐。[(C₄H₁₀N)₄][Zn@B₁₂O₂₀][Al B₅O₁₀]（3-1）[(C₄H₁₀N)₄][Co@B₁₂O₂₀][Al B₅O₁₀]（3-2）[Cd（en）₃][Al B₇O₁₂（OH）₂]（3-3）化合物[(C₄H₁₀N)₄][M@B₁₂O₂₀][Al B₅O₁₀]（M=Zn（3-1）,Co（3-2））中发现了未曾报道过的基于两种不同硼氧簇([B₅O₁₀]簇和[M@B₁₂O₂₄]簇)构筑的[M@B₁₇O₃₀]_?一维链状结构。链与链之间通过Al O₄四面体相互连接形成三维网络结构,在沿c轴方向具有左旋/右旋的10元环螺旋孔道。有意思的是,它们的结构中还存在由1,4-丁二胺原位反应得到的吡咯烷分子。其二阶非线性光学效应分别为KDP的1.9倍和0.4倍,并且化合物3-1还具有荧光性能。在硼酸铝盐[Cd（en）₃][Al B₇O₁₂（OH）₂]（3-3）中,一维链状的[B₄O₆（OH）₂]簇和蟹状B₆O₁₂簇与Al O₄四面体连接形成了具有8元环和16元环螺旋孔道、15元环孔道的三维B-O-Al空旷骨架,并且金属阳离子[Cd（en）₃]²⁺位于孔道之中起到稳定结构的作用。二、碱（土）金属硼酸盐化合物两例。Na₂B₁₀O₁₄（OH）₄·H₂O（3-4）[Ca₂B₅O₉]·[H（OH）₂]（3-5）化合物3-4的基本单元是[B₁₀O₁₄（OH）₄],该单元是由两个立体异构的B₅O₈（OH）₂簇组成的。[B₁₀O₁₄（OH）₄]单元通过共用氧原子与周围相邻的[B₁₀O₁₄（OH）₄]簇连接形成一维的硼氧链,然后链与链之间通过钠原子和氢键连接形成二维层,二维层以-ABAB-的方式排列,最后再通过氢键沿c轴方向连接形成3D网络结构。化合物3-5是结晶在非心空间群的碱土金属硼酸盐,其通过常见的B₅O₁₂基本构筑单元连接形成具有9元环孔道的三维网络结构,并且钙原子与两个质子化的羟基都存在于孔道中,起到平衡电荷的作用。其二阶非线性光学效应约为KDP的3.5倍。三、有机胺与金属配合物硼酸盐三例。[Zn（1,4-dab）][B₅O₈（OH）]（3-6）[C₇H₁₀N][B₅O₆（OH）₄]（3-7）[Co（1,2-dap）(C₆H₁₇N₃)][B₅O₆（OH）₄]₂·H₂O（3-8）化合物3-6是一例由无机硼氧骨架与有机胺之间通过Zn-N-C链连接形成三维空旷骨架的硼酸盐晶体。其中无机硼氧骨架是基于金属中心轮簇[Zn@B₂₀O₃₆（OH）₄]形成的中性二维层状结构[Zn@B₂₀O₃₆（OH）₄]_?。3-7与3-8是分别以金属配合物与有机胺为模板的孤立硼酸盐晶体。它们都由[B₅O₆（OH）₄]基本构筑单元通过氢键连接形成了三维超分子网状结构。有趣的是在这两个结构中有机物都发生了原位反应。