能源是人类赖以生存的基础,随着化石能源的消耗,改变能源结构开发新能源显得越来越重要。太阳能作为清洁可再生能源之一,其作用将越来越重要。铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,简称CZTS)薄膜太阳能电池具有高转化效率,稳定性好等优点,被认为是目前最有前景的一类太阳能电池。其制备方法主要分为真空法和非真空法两大类,真空法由于能耗高,材料利用率低,因此不适于大面积工业化生成。非真空法能耗低,操作简单,材料利用率高适合于大面积工业化。电沉积法制备CZTS是非真空法中一种,具有操作工艺简单、能耗低、成本低等特点,主要有两个步骤:电沉积制备前驱体薄膜,退火再结晶形成CZTS晶体。目前的研究主要集中在试验调试阶段,但是,通过试验手段很难揭示电沉积薄膜生长及退火再结晶晶体生长的内部机制。在实验研究中主要是通过调整电沉积参数来获得不同的薄膜形貌,而针对薄膜内部缺陷的控制机理,粒子间相互作用势的影响缺乏深入的研究,对制备薄膜过程中的薄膜生长机制的理解不清晰,薄膜粗糙形貌形成的机制认识不深入,这些内部机制的认识不足导致试验中很难控制薄膜的厚度,结构和形貌最终导致不好的光学性能。退火再结晶的研究也主要是调节不同的实验参数来获得不同的晶体结构,而针对高温退火过程中CZTS晶体的形成生长机制理解不清晰,晶体的形核特性、生长特性研究尚不够深入,这些问题的研究不足使得在试验中很难控制晶体的成分及杂相的产生,严重影响了 CZTS晶体的结构和成分,严重影响了电池最终的转换效率。本文针对这些问题展开了一系列的研究和讨论。论文主要内容分为三个部分:第一部分:针对分步沉积法沉积铜单层薄膜过程建立动力学蒙特卡洛-嵌入原子法(KMC-EAM)模型,模拟了单质铜金属薄膜生长和形貌演化过程。KMC方法被广泛地应用于薄膜生长机制,表面微观形貌和薄膜形貌的研究,是一个非常有效的方法。模拟中采用基于密度泛函理论的EAM势函数来计算金属粒子间的相互作用力。作为前驱体薄膜的第一层金属,铜薄膜的结构和形貌都必然影响电池吸收层特性和电池的特性。因此,我们考察了溶液温度,沉积电压,溶液浓度对截面形貌的影响,发现溶液温度和沉积电压两者对形貌影响相对于溶液浓度要大,两者所占权重大。在对薄膜粗糙度的研究中,得到了电沉积的最佳工况(温度为338K,电压为-0.9V,浓度为0.5 mol/L),此工况下得到的薄膜最光滑粗糙度最小。采用团簇尺寸和及其转变特性来描述了薄膜生长的演化,团簇的演化过程演示了孤立岛状结构向小团簇转化再向大团簇转化的过程,这个过程主要是由迁移粒子在薄膜表面和薄膜不同层之间的迁移运动形成的。对比最优工况和初始工况下的团簇尺寸分布,可以发现在最优工况下更容易生成小粗糙度的光滑薄膜,相对较少的空位和大尺寸团簇。物理沉积事件和迁移事件的对比可以发现,迁移事件对于控制晶体结构和薄膜形貌有着重要作用。3D形貌发现最优工况更易于形成大的团簇,少的空位及光滑的表面。相反初始工况易于形成孤立岛,深的空位沟壑结构,粗糙的表面。模拟结果还显示在层状生长和岛状生长之间存在着竞争机制。第二部分:针对一步沉积法制备铜-锌-锡合金薄膜的过程建立了粒子动力学蒙特卡洛-嵌入原子法(AKMC-EAM)模型,模拟了合金薄膜的生长和形貌演化过程。采用基于密度泛函理论的EAM势函数计算铜-锌-锡粒子之间的相互迁移势垒。模拟中考虑了三种不同金属粒子的沉积和迁移的事件。考察了在最优浓度配比下,温度和电压对薄膜截面形貌和薄膜粗糙度的影响。得到了薄膜最光滑和粗糙度最小情况下的最优工况(电压为-1.0V,温度为360K)。为了研究合金薄膜的生长,考察了团簇尺寸的分布和转变过程。发现团簇尺寸的演化和分布是由最初的孤立原子和小的团簇转化为局部大的团簇最后形成光滑的薄膜的过程。另外,通过沉积事件和迁移事件的对比,发现沉积事件主要取决于自己自身的沉积速率。而迁移事件主要取决于不同粒子间的相互作用。模拟了合金3D形貌随沉积粒子数增加的演化过程并进行了相应的试验验证,结果相互吻合。第三部分:针对CZTS薄膜退火再结晶过程采用蒙特卡洛方法建立了对应的数学模型模拟了再结晶过程。模型中考虑了形核,再结晶长大过程并分别建立了对应的模块。模拟了六种不同温度下,再结晶率随时间的变化。在同一温度下再结晶率随时间的变化基本都呈呈S形趋势,与实验结果吻合。在初始阶段(再结晶率小于0.7)不同温度下再结晶率变化不大;再结晶率在07-0.95之间时不同温度下的再结晶率差别最大,其中1300K再结晶率最大(0.89),550K再结晶率最小(0.79);但是再结晶率超过0.95之后,不同温度下再结晶率变化不大。考察了六种不同温度下再结晶动力学的影响,不同温度下的再结晶动力学曲线变化不大,说明温度基本不影响再结晶动力学与理论分析结果一致。不同温度下的再结晶动力学分为三个阶段,三个阶段的斜率分别为1.6,0.4和0.5左右,后两个阶段的动力学过程基本一致。模拟的斜率范围也在理论值2左右范围内。同时,模拟了不同温度下平均晶粒直径的变化,随着温度升高平均晶粒直径增大。分析了不同温度下再结晶组织形貌的演化过程,在同一温度下晶粒都随着时间的增大而增大,在初始阶段主要是小晶粒,随着时间的增加晶粒慢慢变大,形貌中出现大晶块。在同一时刻,温度越高晶粒的尺寸越大,说明高温能促进晶粒的生长。在同一温度下随着再结晶的进行形核的速率先增大后减小,形核过程逐渐减弱。