稀土离子具有丰富的能级结构以及独特的光谱性质,因而基于稀土离子掺杂的发光材料在照明、显示、闪烁体探测器、固态激光器、量子存储、太阳能电池、生物荧光标记等领域有着极其广泛的应用。一直以来,相关研究者们利用基于稀土离子4fN和4fN-115d组态的有效哈密顿量算符以及4fN-4fN跃迁偶极矩算符的唯象模型分析方法来研究晶体中稀土离子的能级结构与跃迁。随着计算机条件的日益改善和理论计算方法的不断发展,第一性原理研究方法正越来越多地得到相关研究者们的关注,并在稀土掺杂的发光材料中得到了广泛应用。本论文主要利用第一性原理计算与唯象模型分析相结合的方法,对无机发光材料中掺杂的稀土离子(特别是Ce3+)的局域配位结构,4f和5d能级结构,以及光谱参量等进行了详细的研究。基于本论文提出的计算方法,我们可以不依赖于实验测量以及拟合实验光谱数据,就能够直接计算稀土离子的能级、晶体场参数以及跃迁强度参数。本论文主要包括以下六章。在第一章中,我们简单介绍了稀土离子的电子结构性质,稀土发光材料的一些具体应用,以及本论文的主要研究工作。在第二章中,首先我们介绍了稀土离子4fN和4fN-15d组态能级的参数化形式,并详细解释了有效哈密顿量中各相互作用参数以及相应算符的物理含义。接着,我们介绍了通过拟合实验能级数据获得稀土离子光谱参量的方法以及本论文将会涉及到的计算稀土离子晶体场参数的两种简单模型：点电荷静电模型和叠加模型。最后,我们介绍了稀土离子4fN组态内单光子电偶极跃迁强度的Judd-Ofelt理论。在第三章中,我们介绍了基于波函数的Hartree-Fock和Post-Hartree-Fock计算方法,以及基于电子密度的密度泛函理论。在本论文中,我们采用从头算模型势镶嵌团簇方法来研究稀土离子掺杂的无机发光材料。基于密度泛函理论几何构型优化计算获得的晶体结构,我们构造出镶嵌团簇模型来模拟稀土离子掺杂体系,并对其进行完全活性空间自洽场/多组态二阶微扰/限制性活性空间态相互作用计算,以获得稀土离子的能级、波函数以及跃迁偶极矩等信息。基于第一性原理计算的结果,我们可以构造所研究体系的有效哈密顿量算符以及跃迁偶极矩算符,从而计算稀土离子晶体场参数和跃迁强度参数。最后,我们介绍了本论文所采用的第一性原理计算软件包VASP和MOLCAS。在第四章中,我们选取了一系列Ce3+掺杂的氟化物体系(CaF2, YF3, LaF3, KMgF3, LiYF4, K2YF5及KY3F10)和氧化物体系(X1-Y2SiO5和X2-Y2SiO5),利用第三章中给出的计算方法系统地研究了Ce3+的局域配位结构,4f1和5d1能级结构,以及4f和5d晶体场参数。我们将计算的能级和晶体场参数分别与实验测量值和实验拟合值进行了对比分析,获得了很好的一致性。基于计算得到的Ce3+晶体场参数,我们可以通过拟合实验能级数据获得同一基质中其他稀土离子的光谱参数。另外,根据计算的Ce3+最低5d能级位置再结合Dorenbos的经验模型,我们可以预测同一基质中其他稀土离子的最低5d能级位置。在第五章中,我们对基于第一性原理计算获得的氟化物体系中Ce3+的晶体场参数进行叠加模型拟合分析,以获得运用叠加模型时所需内禀参数的一般表达式。叠加模型内禀参数描述的是掺杂离子与其最近邻配位离子之间的物理相互作用。我们选取Ce3+掺杂的Cs2NaYF6, CaF2以及KMgF3这三个具有Oh对称格位的氟化物作为模型体系,并计算Ce3+在不同Ce3+-F-键长时的晶体场参数,通过拟合分析获得氟配位时Ce3+的4阶和6阶内禀参数表达式。对于2阶内禀参数,我们选取Ce3+掺杂的具有C4v,对称格位的CaF2体系(Ce3+周围有一个填隙的氟离子Fi-),并计算Ce3+在不同Ce3+-Fi-键长时的晶体场参数,类似地得到2阶内禀参数表达式。最后,我们选取Ce3+掺杂的LiYF4(S4格位)和KY3F10(C4v格位)体系,根据第一性原理优化的晶体结构以及所获得的氟配位时Ce3+内禀参数的一般表达式来预测其中Ce3+的晶体场参数,并将计算结果与第一性原理计算值以及实验拟合值进行对比分析,以验证所获得的叠加模型内禀参数一般表达式的准确性。在第六章中,我们将基于第一性原理研究与唯象模型分析相结合来计算稀土离子晶体场参数的方法进行推广,以期能够计算稀土离子4fN-4fN电偶极跃迁强度参数。对于模拟稀土离子掺杂的镶嵌团簇模型,我们进行完全活性空间自洽场/限制性活性空间态相互作用计算,从而获得稀土离子投影到4f模空间中的波函数信息以及4fN-4fN跃迁电偶极矩。类似于构造有效哈密顿量的方法,我们可以构造出稀土离子4fN-4fN跃迁偶极矩算符。与4fN-4fN电偶极跃迁强度的参数化形式相结合,我们就能直接计算出相应的强度参数。最后,我们计算得到Ce3+掺杂的LiYF4, KY3F10, YAG以及具有C4v格位的CaF2体系中Ce3+的4fN-4fN电偶极跃迁强度参数,并对获得的强度参数结果进行了分析讨论。