复杂拓扑结构聚合物的控制合成及性能研究,是高分子科学中一个永恒的主题。活性/控制聚合技术和高效偶联反应的开发,为聚合物的精密合成带来了勃勃生机。在聚合物大家庭中,多组分杂臂星(MMS)是一类重要的星形聚合物,它们包括内层核和外层不同类型的聚合物臂两部分,且至少集成了三种化学组成。同线型类似物相比,MMS中支化结构的存在往往会带来更复杂的微相分离行为,赋予每种组成特定的功能分区,从而形成更有趣的微纳尺度自组装形貌,并在功能材料等领域具有重要的应用前景。同时,在分子设计中引入刺激断裂键和环境响应型链段,能进一步提升聚合物的功能和应用。由于在合成方面具有较强的挑战性,目前含刺激断裂键MMS的实例很少,采用控制聚合反应来构筑五组分杂臂星的研究也刚起步。在这种背景下,发展新的普适性合成方法来高效构筑功能化MMS,考察它们的自组装行为,并探索它们在材料领域的应用可能性,具有十分重要的意义和价值。本研究结合控制聚合(主要包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和开环聚合(ROP))和点击反应(主要为亚铜盐催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC)和Diels-Alder反应)进行分子设计,有效合成了一些结构精致的ABC、ABCD和ABCDE等类型MMS,并初步探索了它们的自组装行为和在药物输送方面的潜在应用。本论文的主要内容和进展如下:1、可还原断裂、多重响应型三组分ABC杂臂星的控制合成及性能研究含三种组成的三臂ABC星,是MMS中结构较为简单、研究最多的一类共聚物,它们的设计和合成在高分子化学和物理、多功能材料等方面具有重要的意义。针对含刺激断裂键三组分星报道甚少的研究现状,本研究从多中心核上直接增长三条不同的聚合物臂,采用先核后臂法控制合成了含一个双硫键、具温度-pH-还原三重响应的三组分星。设计合成了多官能团试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫)戊酸2-((2-((2-羟甲基-2-((2-溴-2-甲基)丙酰氧基)甲基)丙酰氧基)乙基)二硫)乙酯(HBCP),分别进行ROP、RAFT聚合和ATRP,并结合水解反应,合成了包括聚己内酯(PCL,A)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM,B)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA,c1)或聚丙烯酸(paa,c2)链段的abc型三组分星。测试结果表明,所合成聚合物结构精致,组成可控。在还原条件下,随着双硫键的断裂,三臂星转变为ac和b两类线型聚合物的混合物。水相自组装和药物释放的结果表明,聚合物胶束的粒径大小和分布受外加刺激的显著影响,通过施加一种或几种刺激能有效调控所包覆阿霉素(dox)的释放过程。此外,每条臂的末端含有烷基溴、二硫酯或羟基等反应性官能团,采用后修饰反应可望能获得常规接枝、支化接枝、类树枝状等拓扑聚合物。因此,本研究发展了一种高效方法来合成具多重拓扑结构转换能力、可还原断裂的多响应型三组分星,它们在智能材料方面具有潜在应用价值。2、可还原断裂、双重响应型四组分abcd杂臂星的合成及性能研究目前主要发展了“2+2”和“3+1”等模块化方法来合成四臂星。考虑到采用控制聚合反应来合成四组分星的实例有限,且关于刺激断裂型多组分星的报道甚少,本研究采用“2+2”的策略合成含一个双硫键的abcd型mms。主要合成过程为:1)合成了四官能团试剂4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸2-叠氮甲基-2-溴甲基-3-羟丙酯(abcp),通过酯化和聚合反应,合成了链中叠氮化的ab嵌段共聚物,其中a为聚乙二醇(peg),b为聚苯乙烯(pst)。2)采用三官能团试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫)戊酸2-((2-((2-羟甲基-2-(4-戊炔酰氧基)甲基)丙酰氧基)乙基)二硫)乙酯(hcp)分别进行开环和raft聚合,合成了链中炔基化的cd1嵌段共聚物(c=pcl,d1=ptba)。3)通过cuaac制备abcd1,经水解反应获得了四臂四组分abcd2(d2=paa)星。测试结果表明,共聚物结构精致,分子量和组成可控性好,各链段之间存在一定的相容性。abcd2星在水溶液中能自组装成尺寸均匀的囊泡。当施加ph、还原等单一或双重刺激时,随着拓扑结构、分子量和端基等因素的改变,囊泡的大小和形貌会发生显著变化。基于abcd星的核上残留一个烷基溴、聚合物臂末端含有二硫酯和羟基等官能团,采用后修饰反应可望实现多种拓扑结构的转变,或者得到组成更丰富的mms。3、ph响应型五组分abcde杂臂星的模块化合成及性能研究目前,五组分杂臂星的合成仍然极具挑战性,且性能研究几乎是一片空白。本研究采用“1+2+2”模块化合成策略制备两亲性abcde五杂臂星,并探索了共聚物聚集体对于抗癌药物阿霉素的控制释放行为。通过两步选择性强的叠氮-炔点击反应,并结合ptba链段的水解,合成了peg-pcl-pst-plla-paa(abcde)五组分杂臂星。测试结果表明,五组分星的分子量可控,化学和重量组成精确,各链段之间能够部分相容,支化结构和其它链段的存在会影响pcl和plla的结晶行为。通过水相自组装,peg-pcl-pst(abc)和五臂星能形成囊泡,plla-b-paa(de)则形成胶束,且聚合物囊泡在37oc具有良好的贮存稳定性。聚集体的药物负载能力和释放行为受大分子拓扑结构、化学组成和ph等因素的影响。在ph7.4时,不同聚集体对阿霉素的释放速率顺序为de>abcde>abc;在ph5.3时,聚集体发生形变和二次聚集,加上dox的溶解性更好,导致释药速率显著加快。由于其优异的稳定性、良好的生物相容性和刺激调控的释药性能,星形共聚物聚集体在智能药物传递方面具有一定的应用前景。4、可偶联型五组分abcde杂臂星的正交模块化构筑及性能研究模块合成和正交反应是重要的有机合成策略,它们在聚合物合成方面获得了广泛的应用。二者的有效结合,为复杂拓扑聚合物的一锅化合成提供了可能。当一种连接反应反复用于“1+2+2”模块化构筑时,可能存在选择性较差的局限性。而正交化学选择性强、两类反应互不干扰,正好弥补上述方法中存在的不足。本研究结合cuaac和diels-alder两类点击反应,以a、bc和de为构筑基元,采用串联技术制备多功能abcde星,其化学组成为pcl(a)、ptba(b)、聚(l-丙交酯)(plla,c)、pnipam(d)和聚(5-甲基-5-烯丙氧基羰基-1,3-二氧六环-2-酮)(pmac,e)链段。经水解反应,进一步合成了ab’cde(b’=paa)星。测试结果表明,共聚物结构精致,组成可控,不同链段之间能够部分相容。abcde星自组装形成囊泡,ab’cde星自组装形成胶束,通过施加ph和温度等刺激,可以得到复合胶束、囊泡及球形胶束等形貌。对pmac链段侧挂的烯丙基进行环氧化、巯基-烯点击等后修饰反应时,随着其它官能团的引入,可望实现将单个五臂星转变为多例组成更丰富、性能更优异的杂臂星。正交化方法,克服了常规方法中反应选择性差的局限性,能作为一种普适性强的合成方法,并在分子设计中任意调节化学组成、功能和链长。本研究的成功,为五组分星及其衍生物的高效合成和性能研究提供了保障。综上所述,本研究结合控制聚合和点击反应,采用模块化、正交合成等策略,合成了一些abc、abcd和abcde等类型的多组分杂臂星。双硫键和刺激响应链段的引入,能进一步增强聚合物的功能和应用。在外界刺激下,随着拓扑结构的转变,或者聚合物链段亲疏水性的改变,它们的自组装行为和药物释放性能发生显著变化,并在生物医用材料等方面具有一定的应用前景。本研究涉及到高分子化学与物理、功能材料、生物医用材料等学科,所发展的构筑方法具有一定的普适性,相关研究有力促进了多组分共聚物合成方法学的发展,课题进展为系统研究MMS的独特性能和应用奠定了坚实的基础。