论文部分内容阅读
氢气作为一种可再生的能源载体日益受到人们重视。水电解是一种无碳足迹的产氢方法,通常在碱性或中性溶液中进行。铂和铂基催化剂因具有优异的电子结构而成为最有前途的催化剂,但高价和稀缺性限制了其大规模应用。因此研究非贵金属或者非金属析氢催化剂日益受到人们重视。过渡金属磷化物(TMP)是一种优异的加氢脱硫催化剂(HDS)。鉴于HDS和水电解析氢(HER)具有类似的氢吸附过程,TMP在HER中也表现出了优秀的催化活性和稳定性。本文主要通过纳米工程化和金属掺杂来改善过渡金属磷化物在碱性或中性中的电催化产氢活性。以沸石咪唑框架化合物(ZIF-67)为模板,通过酸刻蚀和低温磷化合成准多面体NiCoP,并将其应用于水电解产氢;通过水热法合成海胆状的镍钴双金属碱式碳酸盐,经拓扑转换生成海胆状的Ni0.5Co0.5P,并研究其在碱性和中性中的水电解析氢性能;通过微波辅助乙二醇还原法在CoP中空多面体表面沉积少量Pt,生成Pt修饰CoP,研究其在碱性和中性中的电催化析氢性能。具体工作如下:(1)以ZIF-67为模板,在乙醇溶液中通过硝酸镍刻蚀,生成表面负载纳米片的准多面体镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo LDH-2.5)。随后在氩气氛围下低温磷化,获得基本保持NiCo LDH-2.5结构的双金属磷化物NiCoP-n-T。采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)对材料的微观形貌和结构进行分析;采用X射线能量色散谱(EDS)分析样品的含量;采用X射线光电子能谱(XPS)分析样品的表面价态;采用线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV),电化学阻抗谱法(EIS)和计时电流法(I-t)研究NiCoP-n-T的电催化析氢性能。结果表面:硝酸镍和ZIF-67的质量比为2.5,磷化温度为300 ℃时,所得产品NiCoP-2.5-300表现出了最佳的催化性能,其在1 MKOH溶液中的起始过电位(ηo)为74mV,Tafel斜率(b)为42mV·dec-1,仅需124 mV的过电位(η10)电流密度就可达到10 mA·cm-2,且其催化活性经过12 h的恒电位电解保持率为93%。(2)以水热法生成的海胆状镍钴碱式碳酸盐为前驱体,通过低温氧化和磷化得到海胆状的双金属磷化物Ni0.5Co0.5P。采用SEM、TEM、EDS、XRD、BET和XPS等物理表征手段对样品的形貌、结构、比表面积、孔径分布,表面价态和组成进行分析。结果表明:NiCoP基本上继承了前驱体的形貌,并且在一维纳米线上存在大量的介孔结构。利用LSV、CV、EIS、I-t等方法考察Ni0.5Co0.5P在1 M KOH和1M磷酸盐缓冲液(PBS)中的电化学性能。结果表明,其在碱性中表现出了优异的电催化析氢性能,ηo为26mV,η10为87mV,b为58mV·dec-1,经过25 h的I-t测试电流密度基本保持不变;在pH=7的PBS中也表现出了较好的催化活性和稳定性。(3)以上述合成的CoP中空多面体为前驱体,通过微波辅助乙二醇还原法在CoP表面沉积了微量的Pt(3.9wt.%),合成Pt修饰CoP。采用SEM、TEM、XRD、BET、XPS和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)等物理表征手段对样品的形貌、结构、表面价态、元素含量、比表面积和孔径分布进行了分析。结构表明:Pt修饰CoP维持了 CoP的多面体形貌,同时具有新颖的核壳结构和大量的孔结构。利用LSV、CV、EIS、I-t等方法考察Pt修饰CoP在1 M KOH和1M磷酸盐缓冲液(PBS)中的电化学性能。结果表明,其在碱性中表现出了优异的电催化析氢性能,η10为48mV,b为53mV·dec-1,经过44h的I-t测试后电流密度基本保持不变;在pH=7的PBS溶液中,η10为88mV,b为81 mvdec-1。