超级电容器炭电极材料的制备和应用研究

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超级电容器(Supercapcitor)是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能器件,在国防和民用领域有广泛的应用。电极是决定超级电容器性能的主要因素,因而高性能电极材料的研究一直是该领域的热点(炭电极构成的超级电容器也称为双电层电容器,Electric double layer capacitor,EDLC)。炭材料来源广泛,价格低廉,性能稳定,易产业化,因而同时受到了学术和工业界的极大关注。本课题的目的是制备低成本、高性能的多孔炭电极材料,并应用于超级电容器,研究炭材料性质与超级电容器性能的相关性。用自动氮吸附法研究了炭材料的比表面积、孔径和孔径分布,用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等电化学方法研究了炭电极电容器的比容量、循环充放电、内电阻、漏电流等性能。本论文主要做了以下几方面的工作:以普通木炭为原材料,采用同步ZnCl2-CO2物理化学活化法制备活性炭。根据炭样品在77K时的氮吸附-脱附等温线,用BET方程、t-图和BJH法分析计算比表面积和孔径、孔径分布等,制备得到活性炭的比表面积为400~800m2/g,平均孔径为2nm左右,在中孔范围3~5.3nm处有一明显的孔分布。制备炭电极,以KOH溶液为电解液,并组装构成双电极三明治型双电层电容器,通过恒流充放电、循环伏安等电化学研究,发现木炭基活性炭样的平均等效串联内阻约为0.3~0.50,漏电流为300~600μA,电容器充放电效率高、稳定性好、具有良好的充放电性能,炭材料适于做超级电容器电极材料。为了探索制备活性炭的最佳条件,设计了L34正交实验,分析研究制备条件与炭样电化学性能的相关性。结果表明最佳实验条件为:炭/ZnCl2质量比为1:1,在800℃下活化3个小时制备活性炭样,压制集流体时压力为10MPa。此条件下制备的电容器在10mA放电时时炭材料的质量比电容达183F/g,80mA达163F/g,漏电流为283μA,平均等效串联内阻为0.40,充放电效率为98%。循环充放电寿命是电容器的一个重要性能指标,对木炭基活性炭为电极的电容器循环寿命测试结果表明,该炭材料在40mA恒电流下充放电10000次,其比电容保持率高达83%左右,性能良好。以椰壳为炭源,用同样的方法制备得到活性炭孔径呈多峰分布,质量比电容随着活化剂用量的增大而增大,当C/ZnCl2质量比为2:5时,所得炭样的电化学性能最好,在5mA充放电时其质量比电容达260F/g,80mA充放电时其质量比电容达153F/g。椰壳基活性炭材料的体积比电容、面积比电容大,更具有实际应用的价值,其中CZ25炭样分别为172F/cm3、42.2μF/cm2。不足之处在于漏电流较大,等效串联内阻偏大,有待于进一步研究与改进。为了提高功率密度和能量密度,用分解电压更高的有机电解液代替KOH溶液,试制、研究了有机电解液超级电容器。研究发现无纺布适于做有机电解液体系超级电容器的隔膜材料,增大电解液浓度有利于提高比电容。自制炭样CZ134在1.0mol/L MeEt3NBF4/PC(四氟硼酸一甲基三乙基铵的碳酸丙烯酯溶液)电解液中,8mA放电时质量比电容达133.8F/g,等效串联内阻为6.4O,能量密度达25 W·h/kg以上,且随放电电流变化较小,适于不同功率下放电,有较好的应用前景。炭材料在MeEt3NBF4/PC有机电解液电容器中的比电容与比表面积、孔容之间有一定的相关性,研究发现质量比电容随着外比表面积的增大而规律地增大,随着中孔孔容的增大而增大,但与总比表面积和总孔容没有必然的相关性。这对超级电容器用活性炭材料的研究与开发具有理论指导意义。
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