【摘 要】
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基于磁热效应的磁制冷技术,因其环保、高效、稳定的固体制冷特性,具有巨大的研究价值和发展潜力。其中稀土非晶合金磁制冷工作区间宽,一直被视为磁制冷的重要候选工质材料,遗憾的是较低的磁熵变一直限制了其实际应用,磁性过渡族元素的引入有望大幅提升稀土合金的磁热性能。本文采用熔体抽拉技术制备了四种三组元HoEr基磁性过渡族合金纤维,通过理论计算实现了合金纤维磁热性能预估;阐明了合金纤维微结构对磁热性能的影响规
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基于磁热效应的磁制冷技术,因其环保、高效、稳定的固体制冷特性,具有巨大的研究价值和发展潜力。其中稀土非晶合金磁制冷工作区间宽,一直被视为磁制冷的重要候选工质材料,遗憾的是较低的磁熵变一直限制了其实际应用,磁性过渡族元素的引入有望大幅提升稀土合金的磁热性能。本文采用熔体抽拉技术制备了四种三组元HoEr基磁性过渡族合金纤维,通过理论计算实现了合金纤维磁热性能预估;阐明了合金纤维微结构对磁热性能的影响规律,揭示了纳米晶相对材料熵变值的作用机制,明确了类自旋玻璃态影响材料磁热效应的内在机理;改善了工质结构和蓄冷床设计,建立一维活性蓄冷器模型,优化工作条件,最终提高了蓄冷器热交换效率和比制冷功率。首先针对三组元稀土/过渡族磁性非晶合金的成分设计、磁热效应预估、微结构分析以及力学性能评价展开研究。分别利用Co、Ni、Fe、Mn四种过渡磁性元素的掺杂,实现三组元HoEr基等比例合金的组分设计,并通过等效原子磁矩、混合熵、混合焓、合金混乱程度、原子尺寸差等分析计算,预测并评估四种合金的磁热性能,分析显示HoErCo和HoErNi非晶纤维的磁热性能更为优异。利用熔体抽拉工艺完成纤维状合金的制备,合金纤维直径在20~40μm之间,表面光洁且结构均匀。通过透射分析揭示了四种合金纤维的结构特征:HoErCo纤维呈现完全非晶态结构;HoErNi纤维为非晶/纳米晶双相复合结构,纳米晶主要为均匀细小的Er Ni2 Laves相(~3nm);HoEr Fe纤维结构表现为非晶基体上混杂有不均匀纳米晶相,晶粒尺寸在2~8nm之间;HoEr Mn纤维内部虽然分布有少量不均匀非晶结构,但主体依然呈现晶体相特征。研究了降温过程中纤维内原子团簇的演变规律,结果表明原子团簇的体积随温度降低而减小,原子震动也随之降低,稀土原子会向中心原子运动,而Co原子则向外运动,从而形成以Co为中心的Co-RE(Ho、Er)团簇,最终Co与Co之间的距离增加。为优选适用于编织结构的合金纤维材料,对各合金纤维的力学性能进行分析,HoErNi纤维的拉伸性能优于另外三种成分的纤维,其断口出现脉络状花样区和无特征区,为典型的非晶断口形貌特征。继而深入研究了四种HoEr基等比例合金纤维的低温磁热性能,优选适用于磁性蓄冷器的材料体系。HoEr合金纤维在低温下具有类自旋玻璃态产生的势垒将有效提高材料磁热性能,HoErCo、HoEr Fe和HoErNi纤维的居里温度分别为16K、44K和16K,HoEr Mn纤维具有双居里温度16K和25K,四种合金纤维均具备中低温制冷特性。对前期优选的HoErCo和HoErNi纤维的磁热性能进行验证:在5T外加磁场下,其磁熵变值分别为15J/kg·K和15.4J/kg·K,表现出优异的磁熵变;两种纤维相对制冷容量分别为600J/kg和610J/kg,表现出宽的制冷区间;Arrot曲线分析表明HoErNi和HoErCo合金纤维均为二级磁相变材料。将HoErNi纤维与其等成分合金块体的磁热性能进行对比,纤维的磁热效应高于块体工质,证明纤维中的Laves相纳米晶对磁热效应有提高作用,临界参数分析表明HoErNi纤维中纳米晶相也具有二级磁相变特点。采用具有突出磁热性能和力学性能的HoErNi合金纤维作为蓄冷器内制冷工质材料,并利用数值模拟计算优化活性蓄冷器的制冷能力。结合实际磁场应用环境,通过间接法完善低外场下HoErNi合金物性数据,其中在1.4T外加场强条件下,HoErNi纤维熵值为38.3J/kg·K,温度跨度为2.5K。构筑一维活性蓄冷器数值模型,对比球体堆垛、平行板状以及纤维编织体结构蓄冷器的比制冷功率和制冷性能系数,分析表明纤维编织体蓄冷床制冷效果最优,其换热面积较大、粘度损失小,显现出优异的比制冷功率(~10W/kg)和较高的制冷性能系数(~3)。针对蓄冷器层数结构和层相变温度设计,提出多层复合材料蓄冷器结构,并对多层蓄冷器的制冷能力进行优化,模拟发现多层纤维编织体构具有稳定的比制冷功率(~7.5W/kg)和制冷性能系数(~1.1),其绝热温变(26K)明显高于单层结构的对应值(8K),且当制冷工质的温差为3K时,多层结构蓄冷器的比制冷功率最佳。
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