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含N、P的双齿、多齿配体及其过渡金属络合物在金属有机化学领域具有重要的应用价值,这种氮、膦配体因其与过渡金属以多种配位模式反应生成具有结构新颖的金属络合物,因此在合成化学、催化化学、材料化学、生物化学和主-客体化学等领域具有十分重要的应用。本文设计合成了一系列含有P、N配位原子的双、多齿配体及其过渡金属络合物,并对它们的不同配位模式、结构和催化性质进行了讨论和研究,部分配体和全部金属络合物的结构都已得到了单晶衍射的证实。
1.双亚胺双膦(PNNP)配体L1与Au(SMe2)Cl反应得到了配体与金属2:2结合的链状金属络合物。
2.PNNP配体L3分别与Cu(CH3CN)4ClO4和Ag(CH3CN)4BF4反应得到两个[2+2]大环结构(L3Cu和L3AK),L3Cu是一个罕见的螯合多六元环金属络合物,并对其催化Sonogashira Coupling反应进行了初步研究,发现其在水中可以催化这种偶联反应,并且一些碘代底物的偶联收率较高,而L3Ag的金属中心Ag只与P原子配位形成了一个22个原子组成的空腔。
3.单亚胺单膦(NP)配体L8分别与Cu(CH3CN)4BF4和Pd(CH3CN)2Cl2反应得到[2+1]小环络合物(L8Cu和L8Pd),其中L8Pd中Pd采取四方平面配位,同样对L8Cu在Sonogashira Coupling反应上的催化性能进行了初步探讨,发现其催化性能比L3Cu好;并且对L8Pd催化Suzuki Coupling反应进行了探讨,对大部分芳烃溴化物可以取得90%以上的分离收率。
4.PNNP配体L6与Cu(CH3CN)4BF4反应得到了[2+2]大环结构,由于N原子固定在五元环上,N-N单键不能自由旋转,因此L6Cu的结构与螯合的多元环结构的L3Cu不同。