光化学制备聚合物刷的研究

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聚合物刷作为一种独特的高分子体系,能有效改变材料表面化学及物理性能,是一种非常有效的、可控的改进润湿性能、生物相容性等表面性能的手段,在生物传感器、微电子及润滑等工业领域有十分广泛的应用前景,引起各国研究者的重视。其中,刺激响应性聚合物刷、图型化聚合物刷以及生物功能化聚合物刷是最吸引研究者的三个应用领域。本论文针对目前聚合物刷的制备方法研究和应用现状,基于光化学方法,结合自组装技术和刺激响应性聚合物的制备,探索简单、高效、普适的制备功能性聚合物刷的方法。第二章中,首先通过自组装技术将含有共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂固定在硅片表面,继而经表面光引发聚合制备出刺激响应性聚异丙基丙烯酰胺聚合物刷。用原子力显微镜、X-射线光电子能谱、变角度光谱椭圆偏振仪和静滴接触角测量仪分别对制备过程每一步所得到的样品进行了表征。通过XPS对GPS自组装单层,光引发剂DAB-16-TX接枝单层和PNIPAM聚合物刷的表面元素进行分析,证明了该制备流程可靠、结果理想;制备过程中聚合物刷的厚度生长动力学和水接触角变化结果很好的辅助验证了该制备过程;并通过观测表面形貌的变化更深入的论证了该制备过程。另一方面,我们对得到的聚异丙基丙烯酰胺刷进行了温度响应性能分析,用原子力显微镜观察到了聚异丙基丙烯酰胺高分子链发生相转变所致的形貌变化和聚合物刷的高度变化,辅以不同温度下水接触角的变化,验证了聚异丙基丙烯酰胺聚合物刷的成功制备。在利用光化学反应制备出聚合物刷的基础上,第三章中我们利用光引发剂的光漂白性能,开发出一套引发剂接枝密度大,引发速度快效率高的图型化聚合物刷的制备方法。该方法根据所用掩模版的各种图型能制备得到不同图型化的聚合物刷,且广泛适用于能够进行光引发聚合的单体。我们通过该方法制备出图型化的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物刷和图型化的聚异丙基丙烯酰胺聚合物刷,通过原子力显微镜很好的观察到了聚合物刷的图形和生长过程,通过X-射线光电子能谱对聚合物刷的组成进行了分析,证明两种图型化聚合物刷的成功制备。进而,我们利用树枝状硫杂蒽酮光引发剂中氨基作为共引发剂的性能,在制备图型化聚合物刷的基础上进一步开发出制备双元图型化聚合物刷的方法,并以此方法制得的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯双元图型化聚合物刷。用原子力显微镜观察了双元图型化聚合物刷的图案,通过X-射线光电子能谱对双元聚合物刷的组成进行了分析,通过碳元素的分峰的证明了图型化双元聚合物刷的成功制备。我们也研究了双元聚合物刷的溶剂选择性,用原子力显微镜观察到了不同溶剂处理后聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯双元图型化聚合物刷表面形貌差异。聚醚胺是一类非常重要的刺激响应性高分子聚合物。从结构上看,其主链包含了大量的PPO链段,侧链上包含了大量的PEO链段。根据文献报道,PEO和PPO经常被引入到共聚物中以调节共聚物的最低临界温度(LCST),在此本课题组通过环氧和胺之间的开环加成反应将PPO、PEO和Jeffine amine引入同一分子链中行程聚醚胺PEA结构的PPO-co-PEO-co,该聚合物具有良好的温度响应性和PH响应性。制备聚醚胺PEA高分子刷是刺激响应性聚合物PEA实际应用的潜在拓展。第四章中,针对现有表面接枝技术的不足,发展出一种基于硫-烯点击化学制备刺激响应性聚醚胺高分子刷的方法。首先,通过Jeff amine L100,PPO和巯基乙胺反应制备含巯基的刺激响应性聚醚胺gPEA-SH高分子。另一方面,将3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷(3-methacryloxyloxy propyltrimethoxysilane)固定在清洁的硅片表面。然后通过光引发剂I907,促成双键和巯基的点击化学反应,将聚醚胺PEA高分子固定在硅片表面,制备得到具有PH和温度双重响应的聚醚胺高分子刷。我们通过原子力显微镜可以很好的观察到聚醚胺刷在不同环境中的形态变化。并且由于gPEA中含有抗蛋白质的PEO链段,因此进一步研究了制备所得的聚醚胺刷的抗蛋白质功能性。再结合温度刺激响应性,改变环境温度观察到常温下聚醚胺对蛋白质具有抗吸附性能,而在高温下又具有良好的吸附性,体现出一定的生物功能性。之后,我们进一步发展出在贵金属表面快速制备聚醚胺刷的方法,从而通过聚合物刷的修饰,在一定程度上改变贵金属表面的生物性能。
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