基于Diles-Alder反应的分子印迹聚合物制备及电化学传感分析

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本论文将热可逆的Diels-Alder(DA)反应用于分子印迹聚合物(MIP)的制备,获得的分子印迹聚合物同时具备温敏性和特异识别性,实现智能分子识别目标。设计合成路线,以活化改性的含环氧基团硅胶为载体,以分子修饰?-环糊精作为功能单体,接枝呋喃型双烯体后交联聚合,得到两种含有温敏性DA反应亲双烯体结构组件的分子印迹聚合物,通过与双烯体发生Diels-Alder(DA)反应得到新型结构的分子印迹聚合物(40)(MIP(40))和分子印迹聚合物Ⅱ(MIPⅡ),可实现对模板分子的温控智能性印迹。1、MIP(40)以吲哚-3-乙酸为模板分子,傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、扫描电镜结构表征原料、中间产物及终产物;差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)测试产物的热敏感性能;吸附试验分析比较MIP(40)与DA-MIP(40)的分子识别性能和特异性。结果表明,目标产物成功制备;DA-MIP(40)展现良好的热敏感性;分子印迹聚合物(MIP(40))对吲哚-3-乙酸的印迹因子?为3.44,选择因子?为2.45,DA-分子印迹聚合物(DA-MIP(40))对IAA的?为1.17,?为0.17,低温时(60℃)时不具备印迹功能。高温时(140℃)反应制备的r DA-分子印迹聚合物(r DA-MIP(40))对IAA的?为3.19,?为2.19,表明140℃的智能识别优于60℃的DA-MIP(40)。制得的温敏性智能分子印迹聚合物呈现出明显的温度敏感性。吸附脱附实验识别目标分子的恢复率为84%。热循环实验的恢复率为82%,DA-MIP(40)的循环使用性能良好。2、MIPⅡ以氨基甲酸乙酯(EC)为模板分子,傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、扫描电镜结构表征原料、中间产物及终产物;差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)测试产物的热敏感性能,结果表明MIPⅡ和DA-MIPⅡ均具有较好的热性能,且温敏性能良好,DA-MIPⅡ的逆反应温度为130℃。吸附试验分析比较MIPⅡ及其DA产物和逆DA产物的分子识别性能和特异性。MIPⅡ及逆DA-分子印迹聚合物Ⅱ(r DA-MIPⅡ)对EC的印迹因子分别为6.2,5.0;选择因子分别为5.2,4.0。即DA-MIPⅡ低温时(60℃)时不显示模板识别作用,高温时(130℃)显示特异性识别作用,呈现出明显的温度敏感性,识别能力智能响应了环境刺激。吸附脱附实验识别目标分子的恢复率为89%。热循环实验,恢复率为78%。MIPⅡ及其DA产物结合位点的结合特性进行模型分析,结果表明Langmuir模型表现更好的结合特性。Scatchard模型分析MIPⅡ对EC的吸附在低浓度范围内,结合常数Ka1=0.0033 L·?mol-1,饱和结合位点数Qmax1=663.64?mol·g-1;在高浓度范围内,结合常数Ka2=0.001 L·?mol-1,饱和结合位点数Qmax2=1150?mol·g-1。r DA-MIPⅡ对EC的吸附在低浓度范围内,结合常数Ka3=0.0013 L·?mol-1,饱和结合位点数Qmax3=776.92?mol·g-1;在高浓度范围内,结合常数Ka4=5.7?104-L·?mol-1,饱和结合位点数Qmax4=1298.25?mol·g-1;二者都存在特异性结合位点和非特异性结合位点。3、以MIPⅡ及其DA产物制备五种电极,循环伏安法(CV)与交流阻抗(FRA)表征表明电极成功制备,差分脉冲分析(DPV)检测电极吸附性能及特异性能,15 min左右达到吸附平衡,MIPⅡ-电极(MIPⅡ-GE)的最大响应电流为NMIPⅡ-电极(NMIPⅡ-GE)的2.5倍,DA-MIPⅡ-GE的2.0倍,bare-GE的2.7倍。r DA-MIPⅡ-GE的最大响应电流为NMIPⅡ-GE的2.2倍,DA-MIPⅡ-GE的1.7倍,bare-GE的2.4倍。结果表明MIPⅡ-GE和DA-MIPⅡ-GE都具有较好的选择性能。MIPⅡ-GE和DA-MIPⅡ-GE的印迹率与模板分子的浓度成正比,在EC浓度小于1.0?mol·L-1的范围内,印迹率增加速度较快,表现良好的线性关系;当浓度在1.0?mol·L-1~2.0?mol·L-1的范围内MIPⅡ-GE对模板分子的印迹率直线斜率减小,线性关系较好。二者具有较好的吸附性能和特异性能。
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