能源危机正在以化石能源枯竭和环境污染的方式威胁人类。我们渴望找到清洁和可再生能源。基于这个背景,聚合物太阳能电池（PSCs）因其可全溶液加工,质轻,柔性以及高的透过性等性质,受到了科研工作者们的关注。目前,低的能量转换效率（PCE）是PSCs实现商业化的巨大挑战之一。通常情况下,PSCs由活性层,导电电极以及界面层组成。界面层对改善器件的能量转换效率具有重要的作用,因为它能改善电极与活性层之间的接触性质,进而降低电荷收集或者抽出的势垒。近年来,人们在开发新颖的界面材料方面做出了很多的努力,特别是阴极界面材料。理想的阴极界面材料应满足如下要求:1、降低阴极的功函数;2、溶于极性溶剂;3、好的成膜性;4、好的电子迁移率及导电性;5、高的电子亲和性;6、好的稳定性。到目前为止,能同时满足以上要求的阴极界面材料相当的稀少。目前,成功地被用在PSCs中的水、醇溶性阴极界面材料多为共轭聚合物和小分子。这些材料的共轭结构导致其合成路线复杂、产率较低、环境成本较高。为了克服上述有机材料的缺点,我们发展了一类低成本、环境友好的新型醇溶性阴极界面材料,即表面活性剂包覆多金属氧簇复合物（SEPCs）。它是一类超分子化合物,其中有机部分（带正电荷季铵盐）与无机部分（带负电荷多金属氧簇）通过静电作用束缚在一起。它可以通过一步离子交换反应,在水溶液中,利用表面活性剂的阳离子替换多金属氧簇的阳离子来制备,且产率超过99%。在第二章中,为了优化出最佳的阴极界面材料,我们选择了在SEPCs的季铵盐上含有4个等长烷基链的TBA-SiW₁₂和季铵盐上含有单一长烷基链的DTA-SiW₁₂作为阴极界面层制备了PSCs。研究结果表明TBA-SiW₁₂器件呈现了更高的PCE（8.5%）。利用AFM和SEM等技术,我们猜测TBA-SiW₁₂具有优势是因其自组装形成的颗粒状形貌,这不仅改善了活性层的粗糙度和表面电势,而且影响了太阳光在器件中的光场分布以及电极的功函数,进而导致TBA-SiW₁₂器件具有更高的电子载流子迁移率,更快的电荷抽取速率,更小的双分子复合率。在第三章中,我们承接上章工作,系统地研究了{[CH₃（CH₂）_n-1]₄N}₄[SiW₁₂O₄₀](TA-SiW₁₂,n=2,4,8,10)中烷基链长度对SEPCs作为阴极界面层的PSCs性能的影响。研究表明PSCs的性能与TA-SiW₁₂s中的烷基链长度相关。最高的PCE（9.15%）是在基于PTB7:PC₇₁BM为活性层,TOA-SiW₁₂（n=8）作为阴极界面层的器件中取得的。因为该器件具有最高的开路电压(V_OC),短路电流(J_SC),填充因子（FF）。结合各种器件表征,我们发现TOA-SiW₁₂（n=8）器件具有更高的内建电场、载流子浓度、载流子迁移率,以及更好的电荷抽取能力。原子力显微镜图像（AFM）表明仅TOA-SiW₁₂在活性层表面形成了均一的、密堆积的、类周期结构。在第四章中,我们发现TOA-SiW₁₂可以作为一种新型的阴极界面材料,取代经典的阴极界面材料LiF和PDINO,且从器件物理方面分析了原因;并制备了超过10%能量转换效率的PSCs。同时,我们以TOA-SiW₁₂为模型,利用紫外/X射线光电子能谱（XPS/UPS）研究了SEPCs作为阴极界面层的作用机理。实验结果表明TOA-SiW₁₂不仅通过界面偶极降低金属阴极的功函数,而且通过阴极界面材料接受电子的本质属性来掺杂金属阴极或者其它电子给体。在第五章中,我们发展了另一种SEPC,即K₂[(C₈H₁₇)₄N]₅[PW₁₁O₃₉]（PW-11）,并将其与ZnO一起作为复合阴极界面层制备了PCE超过9%的反式聚合物太阳能电池（i-PSCs）(ITO/ZnO/PW-11/PTB7:PC₇₁BM/MoO₃/Al)。XPS等测试证明PW-11通过化学键自组装在氧化锌表面。UPS和C-AFM测试表明PW-11的引入不仅降低了ZnO的功函数而且增加了其导电率,这些结果有利于降低载流子在Zn O处的复合损失,增加了电子的抽取效率。同时,荧光光谱（PL）表明电子从PTB7分子转移到了PW-11分子上,这有利于提升器件中激子的分离率。另外我们还制备了PCE为8.00%的PW-11为阴极界面层,PTB7:PC₇₁BM为活性层的i-PSCs。这说明PW-11不仅可以作为新型的ZnO修饰材料,而且也可以独立成为阴极界面材料应用在i-PSCs中。