化学还原石墨烯的制备、组装及电化学性能研究

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石墨烯是由sp2杂化的C组成,具有单原子层厚度的二维碳材料。从2004年被Geim等科学家发现以来,由于其极好的机械强度、超高的载流子速率和热导率,激发了理论和实验科学家们极大的研究兴趣,在电子学、复合物、催化、能源储存等领域得到广泛应用。目前,化学还原氧化石墨烯被认为是一种操作简单、成本低、可大量制备石墨烯的有效方法,寻求安全、高效、环保的还原剂并研究其还原机理仍然是研究的一个热点问题。另外,将石墨烯分散在水中容易发生不可逆的团聚。因此,通过控制形貌、化学掺杂和化学腐蚀可以有效调控石墨烯的性质,拓展其应用领域。本论文,基于石墨烯的材料化学,对石墨烯的制备、掺杂、组装和电化学性能进行了系统的研究。主要内容和结果如下:(1)在低于200℃的温度下,以甲醛、甲酸为还原剂,将氧化石墨烯(GO)与还原剂蒸气反应(气相反应)或者与液态还原剂进行溶剂热反应(液相反应),分别研究了还原剂用量,还原温度和还原时间对化学还原石墨烯(rGOs)电导率的影响,并通过X-射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱进行表征和分析。实验结果表明:当气相反应的最佳还原温度为150℃,而液相反应的最佳还原温度为175℃时,GO得到最大程度的还原。当反应时间增加到24h,气相反应制备的rGOs的氧原子百分含量明显增加,而液相反应制备的rGOs的氧原子百分含量增加不明显,甚至有减少的趋势。而且,石墨烯电导率与其所含的C、O原子比有一定的关系。(2)分别以羟胺和盐酸羟胺作为还原剂和N掺杂剂,与GO进行溶剂热反应制备N掺杂的石墨烯水凝胶(NGHs),并通过扫描电子显微镜、XRD、XPS、拉曼光谱对样品进行表征。在25%KOH电解液中,采用两电极法测试基于NGHs的超级电容器电容性能。实验结果表明:NGHs的形貌、电导率和N掺杂量受还原剂种类和用量、反应温度、反应时间的影响。以羟胺为还原剂,在150℃溶剂热反应12h得到NGHs(NGH-HA12)的N原子百分比为4.32%。当循环伏安扫描速度为1.0mV s-1时,NGH-HA12电极材料比电容为205F g-1,具有较好的循环稳定性。当基于NGH-HA12电极材料的超级电容器的充放电电流密度为100Ag-1,能量密度为3.65Wh kg-1时,其功率密度为20.5kW kg-1。(3)通过“羟胺扩散诱导组装”法可以制备出多种大面积N掺杂石墨烯基纸和透明薄膜,包括N掺杂石墨烯纸(NG-P)、N掺杂石墨烯和碳纳米管复合纸(NG-CNT-P)、沉积到基底表面的N掺杂石墨烯透明薄膜(NG-TP)以及其复合透明薄膜。在整个实验过程中,GO成型、还原和N掺杂一步完成。制备的NG-P拉伸强度可达到70.0MPa,杨氏模量可达到17.7GPa。NG-P经过300℃处理2h (NG-P300)后,其热导率高达3403W m-1K-1。在1M的H2SO4电解液中,用两电极法测试基于NG-P300的超级电容器的电化学性能。实验结果表明:当循环伏安扫描速度高达800V s-1时,其CV曲线仍然能保持较好的矩形。频率为120Hz时,其相位角-77.1°。制备的NG-TP在550nm的透光率为78%时,其面电阻可达大约4000Ω/□。(4)用类似“羟胺扩散诱导组装”的方法,通过湿法纺丝制备大面积N掺杂石墨烯纤维膜(NG-FM)。制备的NG-FM表现出较好的柔韧性。NG-FM经过300℃处理2h (NG-FM300)后,在25%KOH电解液中,用两电极法测试基于NG-FM300的超级电容器的电容性能。实验结果表明:当循环伏安扫描速度为5.0m Vs-1时,NG-FM300电极材料的比电容188Fg-1。当扫描速度高达10V s-1时,其比电容值仍然能保留最初比电容值的51%。基于NG-FM300的超级电容器的能量密度为3.1Wh kg-1时,功率密度高达114,000W kg-1。(5)结合静电纺丝、表面修饰和高温碳化技术,制备具有导电性高和柔韧性好的石墨烯修饰碳纤维复合纳米纤维膜(GCFM)。以此为载体,用甲醛蒸气还原吸附到GCFM上的H2PtCl6·6H2O,将Pt纳米粒子沉积到GCFM表面,得到Pt-GCFM催化电极,并对其进行结构表征和电催化氧化甲醇性能测试。实验结果表明:与Pt-CFM(用相同方法将Pt纳米粒子沉积到CFM电极表面)和Pt/C-GCFM(商用Pt/C底涂到GCFM表面)催化电极相比,Pt-GCFM催化电极表现出最好的电催化氧化甲醇的活性、稳定性和抗中毒能力。特殊结构的GCFM有利于提高Pt纳米催化剂电催化氧化甲醇的活性和稳定性,说明GCFM是一种很有潜力的电催化剂载体。
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