【摘 要】
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3-甲基吲哚是一种重要的精细化学品及合成中间体,在工业、农业及医药等领域有广泛应用。如何简单、高效、绿色地合成3-甲基吲哚一直是研究的重点和难点工作。由苯胺和生物质
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3-甲基吲哚是一种重要的精细化学品及合成中间体,在工业、农业及医药等领域有广泛应用。如何简单、高效、绿色地合成3-甲基吲哚一直是研究的重点和难点工作。由苯胺和生物质基甘油在Cu基催化剂上合成3-甲基吲哚被认为是一种具有开发潜力的途径。本论文以性能优异的MIL-101为载体、金属Cu为活性组分,主要研究了在Cu/MIL-101及CeO2或Fe2O3助剂促进的Cu/MIL-101催化剂上甘油与苯胺气相合成3-甲基吲哚的反应。采用水热法制备MIL-101载体,以分步等体积浸渍法制备Cu基催化剂,采用N2物理吸附、FT-IR、XRD、SEM、TG、TEM、H2-TPR、ICP及NH3(CO2)-TPD等表征手段对载体及催化剂进行表征。研究结果表明,通过用水热法合成的MIL-101载体晶形规整、主要孔径在0.62.4 nm、热稳定性好、比表面积高达1476.25 m2/g。在Cu/MIL-101催化剂上,当Cu担载量为3.000 mmol/g时,3-甲基吲哚的收率和选择率最佳,分别为38%和41%。向Cu/MIL-101催化剂加入适量的CeO2助剂,通过各种表征手段发现CeO2能增强Cu与载体间作用力,增加催化剂的弱酸中心数,其结果不仅提高了Cu在载体表面的分散度,而且有效抑制了Cu颗粒在反应过程中的烧结,从而促进甘油的转化及3-甲基吲哚的合成。在最佳条件下,即CeO2含量0.030 mmol/g、280℃下原位还原3 h(N2:H2=40:60 mL/min)、催化反应在260℃下进行且反应气比例为N2:steam:H2=1:17:22(mL/min)时,催化剂活性及选择性最佳,3-甲基吲哚的收率和选择率分别达到59%和61%。向Cu/MIL-101催化剂加入Fe2O3助剂,由各种表征可知,Fe2O3能削弱Cu与载体间作用力,使CuO易于被还原,但Cu纳米粒子的分散度下降。Fe2O3的加入能降低催化剂的中强酸中心数,从而抑制了反应过程中积碳的形成。最佳条件为:Fe2O3含量0.030 mmol/g、270℃下原位还原3 h(N2:H2=40:60 mL/min)、反应温度230℃且反应气比例为N2:steam:H2=3:17:20(mL/min),催化剂活性及选择性最佳,3-甲基吲哚的收率和选择率分别达到60%和65%。通过对MIL-101担载的Cu基催化剂上甘油氢解、丙酮醇催化转化以及甘油、丙酮醇或1,2-丙二醇与苯胺气相催化反应研究提出了该催化剂上甘油与苯胺气相合成3-甲基吲哚的反应机理。
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