水相中Cu2O催化的CuAAC反应研究

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自从Sharpless和Meldal实验室分别发现Cu(I)可以催化叠氮和端炔的[3+2]环加成反应(CuAAC)以来,由于反应条件温和且具有较高的转化率和立体选择性,使得该反应在化学、生物以及材料科学领域都得到了广泛的应用。对于该反应催化体系的研究,分为以下几种:Cu(II)/还原剂,Cu(0)/氧化剂,Cu(I)/合适的配体以及直接使用Cu(I)的配合物。虽然这些体系都可以很好的催化该反应,但是仍然需要寻找到一种更简单的催化体系。和其它的一价铜的物种相比,Cu2O不仅可以很好的催化该反应,而且又廉价易得。在很长一段时间内,大家通过实验提出一种看法,认为Cu2O很可能是铜催化剂催化CuAAC反应时的活性物种。然而,我们直接使用Cu2O粉末来催化叠氮和端炔的反应,结果发现产率很低,即使通过延长反应时间也不能完全转化。一直以来,由于Cu2O在催化CuAAC反应时缺乏合适的反应条件,Cu2O的催化性能一直没能被很好的开发研究。我们发现在生物分子标记,偶联反应以及环加成反应中,Cu2O可以在水中很好的催化某些反应,因此我们认为Cu2O在催化叠氮和端炔的反应中,水可能是一种必需的介质。通过我们更为深入的研究,实验结果证明了我们的假设。通过研究我们发现,Cu2O在水中确实是催化叠氮和端炔反应时一种高效且环境友好的催化剂,对底物叠氮和端炔都有很好的适用范围。与有机溶剂和neat反应条件相比,水起着极其重要的作用,可以大大的提高反应速率和转化率;Cu2O/H2O催化体系甚至在将催化剂用量降低至ppm级别时,仍然具有很好的产率和转化率。
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