【摘 要】
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贵州省煤层气资源丰富,但抽采出来的煤层气大多为CH4浓度低于30%的低浓度煤层气,无法直接利用,大部分只得排放到大气中。提高低浓度煤层气利用率的关键在于从CH4/N2混合气中分离浓缩CH4。活性炭因具有比表面积大、孔隙结构发达、制备简单、成本低等优点成为工业上变压吸附法分离CH4/N2的主要吸附剂。根据吸附势理论,孔径分布在0.38-1.50 nm的吸附剂最有利于CH4吸附,但目前活性炭制备存在孔
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贵州省煤层气资源丰富,但抽采出来的煤层气大多为CH4浓度低于30%的低浓度煤层气,无法直接利用,大部分只得排放到大气中。提高低浓度煤层气利用率的关键在于从CH4/N2混合气中分离浓缩CH4。活性炭因具有比表面积大、孔隙结构发达、制备简单、成本低等优点成为工业上变压吸附法分离CH4/N2的主要吸附剂。根据吸附势理论,孔径分布在0.38-1.50 nm的吸附剂最有利于CH4吸附,但目前活性炭制备存在孔径分布难以调控、微孔孔容较少的问题。针对该问题,本文以含钾化合物(KOH/KMn O4、C6H5K3O7、CH4N2O/C6H5K3O7)为活化剂、纤维素水热碳化后形成的水热碳为碳源,通过机械力化学活化法制备活性炭。通过对前驱体进行TG-IR和XRD表征,研究其活化历程,对所制备的活性炭进行N2吸附/脱附等温线、SEM、XPS、XRD、FT-IR等表征,研究其孔结构和表面化学性质,并采用静态容量法、动态穿透法评价所制备活性炭用于CH4/N2吸附分离性能。主要结果如下:1.机械力耦合KOH/KMn O4化学活化法制备微孔碳及其对CH4/N2吸附分离性能研究。研究了球磨时间和KOH/KMn O4添加比例对制备微孔碳孔结构及CH4/N2吸附分离性能的影响。结果表明,球磨法制备碳材料能有效提高其微孔孔容(Vmic)并形成更为狭窄的超微孔分布(最可几孔径为0.42/0.46 nm)。随球磨时间和KMn O4添加量的增加,制备碳材料ACX-QT(x=30,60,90 min;T=0.2,0.4,0.6)的Vmic先增大后降低。当球磨时间为60min、KMn O4添加量为0.4(HTC:KOH:KMn O4为1:1:0.4)时,制备碳材料AC0.4-Q60的Vmic最大,为0.63 cm3/g。而Vmic为0.55 cm3/g的微孔碳AC0.2-Q60显示最高的CH4静态吸附容量(3.22 mmol/g,273 K、1 bar,下同),CH4/N2(0.2/0.8)选择性为7.82,这是由于AC0.4-Q60表面含有过多含氧官能团,降低了与CH4分子之间的相互作用力(色散力),使得孔结构和表面氧含量均适中的AC0.2-Q60具有最高的CH4静态吸附容量。此外,当模拟煤层气通过由AC0.2-Q60填充的吸附柱后,可将CH4浓度从20%提升至35.77%(CH4/N2/O2=20%/64%/16%、10 ml/min、298 K、1bar,下同),且经六次吸附/脱附循环后仍具有出色的CH4吸附稳定性。2.C6H5K3O7活化法制备微孔碳及其CH4/N2吸附分离研究。研究了活化条件对制备微孔碳孔结构及CH4/N2吸附分离性能的影响。结果表明,最佳工艺条件下(活化温度为800℃、活化时间为1 h、HTC:C6H5K3O7为1:1)制备碳材料ACQK1-800-1的Vmic为0.46 cm3/g、最可几孔径为0.42 nm,其对CH4静态吸附容量为2.57 mmol/g。对ACQK1-800-1进行了不同吸附条件下(原料流速、浓度、吸附温度、吸附压力)的动态混合气穿透实验,结果表明,ACQK1-800-1在任何条件下均能很好的分离CH4/N2混合气,但在低流速、低浓度、低温、高压下的分离效果最好。当模拟煤层气通过由ACQK1-800-1填充的吸附柱后,可将CH4浓度从20%提升至32.61%,且经六次吸附/脱附循环后仍具有出色的CH4吸附稳定性。3.C6H5K3O7/CH4N2O活化法制备富氮微孔碳及其对CH4/N2吸附分离性能研究。研究了C6H5K3O7和CH4N2O添加量对制备微孔碳孔结构及CH4/N2吸附分离性能的影响。结果表明,N元素成功掺杂到碳骨架上。随C6H5K3O7添加量的增加,制备碳材料ACKXN1(X为加入C6H5K3O7含量)的Vmic先增大后降低,N元素含量逐渐降低,当C6H5K3O7添加量为2(HTC:C6H5K3O7:CH4N2O为1:2:1)制备碳材料ACK2N1的Vmic最大,为0.78 cm3/g,C/N为35.98,显示最高的CH4静态吸附容量(3.00 mmol/g),CH4/N2(0.2/0.8)选择性为6.47。随CH4N2O添加量的增加,制备碳材料ACK1NY(Y为加入CH4N2O含量)的Vmic先增大后减小,N元素含量逐渐增加,当CH4N2O添加量为2(HTC:C6H5K3O7:CH4N2O为1:1:2)时,制备碳材料ACK1N2的Vmic最大,为0.53 cm3/g,显示最高的CH4静态吸附容量(2.84 mmol/g)。当模拟煤层气通过由具有最高CH4吸附容量的ACK2N1填充的吸附柱后,可将CH4浓度从20%提升至34.58%,且经六次吸附/脱附循环后仍具有出色的CH4吸附稳定性。
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