基于天然高分子壳聚糖的金属-Salen复合催化剂的制备及其催化氧化性能研究

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近年来,随着化学研究的不断深入以及环境污染的日益恶化,人们对于催化剂的研究已不只局限于应用某一活性组分直接去催化化学反应,而是追求一种无毒、无害、高效、无污染的“环境友好型催化剂”。传统的均相催化剂在化学反应中的直接应用不仅使反应的选择性受到限制,而且还会带来例如:环境污染、有毒、反应效率低、不易回收再利用等一系列的问题。为改善此类情况,科学家们研究将均相的活性成分进行固载,形成非均相的复合催化剂。非均相化最重要的一点就是选择适合其固载的具有优良特性的载体,不仅在一定程度上提高催化材料的催化效率,而且还可以改善以上问题,是实现其应用的有效方法。在本论文中,我们利用天然高分子壳聚糖表面富含的氨基与水杨醛缩合形成席夫碱功能化的壳聚糖复合材料(文中简称为CS-Schiff),再将CS-Schiff与乙酸盐配位形成金属-Salen修饰的壳聚糖复合材料,即CS-Salen-M型复合催化剂。具体内容如下:1、采用天然高分子壳聚糖为基体,在酸性环境中溶解后,逐滴加入水杨醛,调节溶液pH至7左右,反应4 h后形成CS-Schiff复合材料,以CS-Schiff为配体,加入Mn(OAc)2?4H2O配位后,形成Mn-Salen修饰的壳聚糖复合材料(文中简称为CS-Salen-Mn)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR),紫外可见漫反射光谱(UV-Vis),热失重分析法(TGA),广角X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜技术(SEM)等表征手段分析催化剂的组成及结构。以苯乙烯环氧化反应为探针反应,采用二氯甲烷作为溶剂,H2O2为氧化剂,4-苯基-N-氧化吡啶(PPNO)为助催剂,通过对比不同催化剂、改变催化剂用量、PPNO用量及反应时间等参数,考察了CS-Salen-Mn复合催化剂的催化性能。最后,对CS-Salen-Mn复合催化剂的循环使用情况进行研究。结果显示,环氧苯乙烷产率为88.5%,选择性为100%,且至少循环使用4次。2、以席夫碱功能化的壳聚糖复合材料CS-Schiff为配体,加入Cu(OAc)2·H2O配位后,形成CS-Salen-Cu复合催化剂。通过傅里叶红外光谱(FT-IR),紫外可见漫反射光谱(UV-Vis),热失重分析法(TGA),广角X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜技术(SEM)等手段分析催化剂的组成及结构。以甲基苯基硫醚氧化反应为探针反应,采用H2O2为氧化剂,通过空白试验研究、改变催化剂用量、氧化剂用量、溶剂种类及反应温度等参数,考察了所制备的复合催化剂的催化性能。最后,研究了CS-Salen-Cu复合催化剂循环使用的情况。结果显示,单一产物甲基苯基亚砜的产率可达57%,且可循环使用3次。
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