自1928年Otto Diels和Kurt Alder发现以来,Diels-Alder（DA）反应始终是高效合成六元环体系的最强有力的手段之一,至今仍被广泛地应用在有机合成,药物化学以及材料科学当中。新型的二烯体与亲二烯体的设计与开发可以拓展DA反应的类型,丰富产物的结构以及调节反应的选择性。本论文通过炔基三氮烯的氢烯基化反应构建了三氮烯基二烯类化合物,并作为新型DA反应二烯体合成模块,发展了经典的DA反应与DA-HDA串联反应,成功构建了一系列结构新颖的多元杂环骨架。此外,本论文还开发了两类新型多组分反应用于构建功能型的拟肽类分子。第一部分:三氮烯基二烯的设计合成与Diels-Alder反应研究。利用三氮烯的给电子、可转化等特点,我们将其与二烯结构结合,设计了一类三氮烯基二烯作为新型的DA反应二烯体,并发展了炔基三氮烯的钯催化氢烯基化反应,对该类结构进行立体选择性合成。后续我们利用三氮烯基二烯作为二烯体研究了经典的DA反应构建环己烯,该反应具有区域选择性和非对映选择性,产物中的三氮烯片段可进行结构转化,实现多样性导向合成;此外,鉴于三氮烯基二烯中共轭的二烯与氮氮双键与[3]Dendralene的结构类似,我们以三氮烯基二烯为底物进行双烯转移的DA反应成功构建了具有氮杂并环结构的杂环化合物,该反应同样具有区域和非对映选择性。以上反应的底物普适性好,反应条件温和且具有可放大的特点。基于DA反应的机理,我们提出了反应过程中的关键过渡态。第二部分:构建磺酰氟肽类的多组分反应研究。我们利用反应活性借鉴、组分替换等策略,设计多组分反应合成模块,并开发了两种新型多组分反应。（1）我们通过磺酰氟与异氰基团整合得到的新型底物分子,经Ugi反应构建了一系列具有六价硫氟交换（Sulfur（VI）Fluoride Exchange,Su FEx）反应潜力的全新拟肽类分子,并在后续的研究中揭示了其在共价药物发现以及探针开发方面的应用前景。（2）利用炔酰胺的亲电、亲核双重反应活性,我们开发了炔酰胺、N-酰基异羟肟酸以及醛参与的类Passerini三组分反应,快速构建了具有独特构象特征的拟肽类化合物β-氨氧基酰胺。我们还通过后续的对照实验提出了可能的反应机理。