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化学修饰电极（CME）的问世,突破了传统意义上的电化学裸电极／电解液界面的范畴,开创了人为控制电极界面微结构的新天地。化学修饰电极强调了修饰剂对电极／电解液界面的修饰,不仅包括了功能基团的引入而且包括了界面微构型的改变。修饰电极可利用丰富的有机物、无机物、配合物、聚合物和生物物质等的多种功能基团,还可利用多孔、微米和纳米等材料的特殊形貌,在电极表面进行各式各样的设计,实现电极表面预定的功能,提高选择性和灵敏度。将具有优良物理化学性质的新材料应用于化学修饰电极为材料化学、配位化学、分析化学和电化学开拓一个创新和充满希望的广阔研究领域。本论文主要在过渡金属的配合物和纳米氧化物修饰电极的制备和应用方面展开了研究。第二章至第四章为本论文的第一部分工作,具体内容如下：1、通过吸附法制备了铜配合物[CuBAim]（ClO4）2修饰热解石墨电极（CuBAim/PGE）。应用循环伏安法（CV）考察了该修饰电极在不同pH值介质中的氧化还原性质,并研究了该电极对O2电催化还原的作用机理。2、通过电沉积法制备了双核铜配合物[Cu2BA2bpy]（ClO4）4修饰玻碳电极（Cu2BA2bpy/GCE）。应用电化学方法和显微学结合考察了修饰电极界面微观结构及性质,并推测了修饰电极的形成机理。以抗坏血酸、尿酸、多巴胺、L-半胱氨酸和对苯二酚为分析检测对象,考察了Cu2BA2bpy/GCE的电催化性能、稳定性和重复性。实现了对这些样品高灵敏度的定量测定,并实现了对抗坏血酸和尿酸、抗坏血酸和多巴胺混合样品中任一组分的选择性测定。3、以4-（3-吡啶基）-2-巯基咪唑为配体设计合成了结构新颖的四核铜簇合物（TCuPMS）,对其进行了表征和晶体结构解析。采用电聚合法将TCuPMS修饰于玻碳电极表面,制得了PTCuPMS/GCE修饰电极。合成了簇合物TCuPMS与碳纳米管（CNT）复合材料,制备了PTCuPMS/CNT复合材料修饰电极。应用电化学方法和显微学对修饰电极进行了表征,发现复合材料修饰电极具有较高的电活性表面积和较小的电子转移电阻,复合材料之间发生了良性的协同作用,增强了配合物的氧化还原能力。以H2O2和O2为检测对象,考察了PTCuPMS/GCE和PTCuPMS/CNT/GCE的电催化性能、稳定性和重复性,计算了H2O2和O2在修饰电极上的催化反应动力学参数,研究了复合材料修饰电极对O2电催化还原的作用机理。第五章至第六章是本论文的第二部分工作,即过渡金属纳米氧化物修饰电极的制备及应用。在这部分我们报道了1、应用水热法合成了花状纳米Co3O4新材料并对其进行了表征。应用简单滴涂法制备了花状纳米Co3O4修饰电极（F-Co3O4-np/GCE）,应用显微学和电化学方法结合对修饰电极界面微观结构和性质进行了表征。将修饰电极应用于芦丁、尿酸和槲皮素的检测,检测限分别达到5.0×10-7mol/L、5.0×10-7mol/L和1.0×10-7 mol/L。2、应用共沉淀法合成了纳米Fe3O4并对其进行了表征,应用简单的滴涂法制备了纳米Fe3O4修饰电极（Fe3O4-np/GCE）。应用显微学和电化学方法对修饰电极进行了表征,研究发现头孢噻肟钠在该修饰电极上于-0.90 V处有一灵敏的还原峰,可用于头孢噻肟钠的直接测定,检测限达到5.0×10-8mol/L。本方法不仅避免了汞的污染,而且电极制作简单,易于更新,操作稳定性好,可用于头孢噻肟钠针剂样品含量的检测,具有较高的应用价值。