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氢化酶是自然界中存在于厌氧微生物体内的一种金属酶，它能够催化质子的还原或者氢气的氧化这一可逆化学反应，其活性中心的仿生模拟研究具有广阔的应用前景，是化学化工领域内的一项重要工作。本文以[FeFe]-氢化酶和[Fe]-氢化酶活性中心结构为模板，通过选择合适的配体，研究了不同络合物合成所需的相应的合成条件，并利用配体的结构特征合成了接近天然氢化酶活性中心结构特点的模型络合物；研究了模型络合物的结构与催化还原质子之间的关系，提出了模型络合物活性中心在催化过程中的作用机理；进一步拓展了含Fe氢化酶模型络合物的应用，将[Fe]-氢化酶模型络合物作为催化剂应用在催化苯酚羟基化生成DHB(苯二酚)的反应中并系统地研究其催化性能。
本文主要研究工作如下：
1、合成并表征了金属中心Fe周围具有相似电子环境及空间环境的络合物[μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)5]2-(κ1-DPPE)(1)[μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)]Fe2(CO)5(κ1-DPPM)(2)。相比较于2，具有2个对称的[2Fe2S]基团的络合物1在CV中表现出4个特征还原峰，其对酸量具有更强的敏感度，这表明1中2个[2Fe2S]基团在电催化质子还原过程中起到不同的作用，其中一个[2Fe2S]基团可以看作是天然[FeFe]-氢化酶中具有可调价态的[4Fe4S]基团部分。
2、设计合成并表征了Fe2(CO)3[μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)](μ-DPPM)(κ1-DPPM)((3)。作为天然[FeFe]-氢化酶模型络合物，3不仅在结构上克服了空间位阻，满足具有3个羰基CO、3个取代基的要求，且其红外光谱及电化学测试中氧化电位均与天然[FeFe]-氢化酶结构相应数据表现出相近的特征。3与2相比可表现出更高的催化还原质子的性能，这表明μ-DPPM结构部分可作为更高效的质子及电子的传输通道。
3、设计合成并表征了μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)4(κ2-DPPE)((4)。4在氮气及一氧化碳氛围中表现出的不同电化学特征以及红外光谱性能，证明了其在不同的条件下存在异构现象；4在溶剂为CH3CN/H2O(50∶1，v/v)电催化质子还原性能催化效率最优；在氮气氛围中有水加入的反应体系以及在一氧化碳氛围下在纯乙腈溶剂的反应体系中均会使得4出现相同的异构转化现象。
4、在常温下合成了六配位的单铁络合物FeⅡ(CO)3I3-[trimethylpyridine-H](5)可作为催化剂在温和条件下选择性催化苯酚羟基化生成DHB。该催化反应可在室温下用浓度相对较低的H2O2溶液(30%wt.)作为氧化剂顺利进行。苯酚转化率达20.5%，DHB选择性为86.5%，CAT/HQ(邻苯二酚/对苯二酚)的摩尔比为2.9。
5、将[Fe]-氢化酶的前驱体FeI2(CO)3PPh3(6)作为苯酚羟基化合成DHB的催化剂，反应中使用H2O2为氧化剂，在室温水相反应条件下，苯酚的转化率可达26.7%，DHB的选择性为80.0%，其中CAT/HQ的摩尔比为2.1。该体系反应机理对应羟基自由基机理。反应的动力学研究表明，该反应为表观二级反应。其表观活化能Ea为66.36kJ/mol，指前因子A为8.91?105m3/mol?S。
本文主要研究工作如下：
1、合成并表征了金属中心Fe周围具有相似电子环境及空间环境的络合物[μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)5]2-(κ1-DPPE)(1)[μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)]Fe2(CO)5(κ1-DPPM)(2)。相比较于2，具有2个对称的[2Fe2S]基团的络合物1在CV中表现出4个特征还原峰，其对酸量具有更强的敏感度，这表明1中2个[2Fe2S]基团在电催化质子还原过程中起到不同的作用，其中一个[2Fe2S]基团可以看作是天然[FeFe]-氢化酶中具有可调价态的[4Fe4S]基团部分。
2、设计合成并表征了Fe2(CO)3[μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)](μ-DPPM)(κ1-DPPM)((3)。作为天然[FeFe]-氢化酶模型络合物，3不仅在结构上克服了空间位阻，满足具有3个羰基CO、3个取代基的要求，且其红外光谱及电化学测试中氧化电位均与天然[FeFe]-氢化酶结构相应数据表现出相近的特征。3与2相比可表现出更高的催化还原质子的性能，这表明μ-DPPM结构部分可作为更高效的质子及电子的传输通道。
3、设计合成并表征了μ-(SCH(CH2CH3)CH2S)-Fe2(CO)4(κ2-DPPE)((4)。4在氮气及一氧化碳氛围中表现出的不同电化学特征以及红外光谱性能，证明了其在不同的条件下存在异构现象；4在溶剂为CH3CN/H2O(50∶1，v/v)电催化质子还原性能催化效率最优；在氮气氛围中有水加入的反应体系以及在一氧化碳氛围下在纯乙腈溶剂的反应体系中均会使得4出现相同的异构转化现象。
4、在常温下合成了六配位的单铁络合物FeⅡ(CO)3I3-[trimethylpyridine-H](5)可作为催化剂在温和条件下选择性催化苯酚羟基化生成DHB。该催化反应可在室温下用浓度相对较低的H2O2溶液(30%wt.)作为氧化剂顺利进行。苯酚转化率达20.5%，DHB选择性为86.5%，CAT/HQ(邻苯二酚/对苯二酚)的摩尔比为2.9。
5、将[Fe]-氢化酶的前驱体FeI2(CO)3PPh3(6)作为苯酚羟基化合成DHB的催化剂，反应中使用H2O2为氧化剂，在室温水相反应条件下，苯酚的转化率可达26.7%，DHB的选择性为80.0%，其中CAT/HQ的摩尔比为2.1。该体系反应机理对应羟基自由基机理。反应的动力学研究表明，该反应为表观二级反应。其表观活化能Ea为66.36kJ/mol，指前因子A为8.91?105m3/mol?S。