水性聚氨酯/聚吡咯导电复合材料的制备及性能研究

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本文围绕着以探索水性聚氨酯具有导电功能为目的,以自制的阳离子水性聚氨酯和阴离子磺酸盐水性聚氨酯为基体,在氧化剂作用下,使导电高分子聚吡咯单体在水性聚氨酯基体上进行原位化学氧化聚合,从而得到了两种类型的水性聚氨酯/聚吡咯分散体。研究了不同制备条件对这两种分散体薄膜表面电阻率的影响以及作为纸张导电涂料的应用。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),聚乙二醇(PEG)为原料,N-甲基二乙醇胺(MDEA)为扩链剂,通过预聚体法合成了水基阳离子聚氨酯乳液(CPU)。在此乳液中加入吡咯单体,在氧化剂作用条件下,使Py单体在CPU中进行原位化学氧化聚合,得到了阳离子水性聚氨酯/聚吡咯(CPU/PPy)分散体。研究了PEG分子量、MDEA的用量、加料顺序、氧化剂的种类、Py的浓度、反应温度和反应时间、氧化剂和Py的摩尔比等对CPU/PPy复合膜表面电阻率的影响。得出最佳工艺条件为当PEG的分子量为2000,采用FeCl3作氧化剂,加料顺序按照:CPU-Py-FeCl3,并且Py浓度为20%、反应温度40°C、反应时间=2h、n(FeCl3)/n(Py)=2.0时,CPU/PPy膜表面电阻率可达到20Ω·cm。研究发现,当Py浓度在适当范围内,随着Py浓度的增加,CPU和PPy分子间氢键作用力加强,PPy分子中共轭结构增长,复合膜电阻率降低;动态光散射和透射电子显微镜(TEM)表明,CPU/PPy分散体的粒径分布变窄,平均粒径增加,CPU/PPy复合粒子的核壳结构更加明显;原子力显微镜(AFM)显示,CPU/PPy复合膜膜由CPU乳胶膜的两相区变成光滑有序的单一相;热重分析(TGA)和四探针测试表明,复合膜热稳定性和导电稳定性均增强。在CPU/PPy分散体制备的启发下,通过改变扩链剂,合成了磺酸盐水性聚氨酯/聚吡咯分散体。具体过程是:首先以IPDI和PEG为原料,2,4-二氨基苯磺酸钠(DASS)为扩链剂,通过预聚体法合成了磺酸盐水性聚氨酯乳液(SWPU)。在此乳液中加入吡咯单体,在氧化剂作用条件下,使Py单体在SPU中进行原位化学氧化聚合,得到了磺酸盐水性聚氨酯/聚吡咯(SWPU/PPy)分散体。并研究出最佳工艺条件为:以PEG1000为原料,FeCl3为氧化剂,加料顺序为SPU-Py-FeCl3,并且Py浓度为30%、反应温度0°C(冰浴)、反应时间3h、n(FeCl3)/n(Py)=2.2,在此条件下SWPU/PPy膜表面电阻率可达到1Ω·cm。红外光谱图及热重曲线图(TG)表明随着PPy的引入,SWPU原有的氢键结构被破坏,SWPU分子与PPy分子间发生了化学反应,形成了脲键。随着PPy含量的增加,SWPU逐渐被PPy包裹,导致SWPU的特征吸收峰减弱,吡咯环的特征吸收峰增加。透射电镜表明SWPU乳液粒径较小,乳胶粒间相互粘附。经PPy改性后,SWPU/PPy乳胶粒粒径变大,且粒子间相互分散。动态光散射结果表明当Py含量由5%增加到10%时,平均粒径又由21.19nm增加至36.33nm,粒径分布系数(PDI)由0.238降至0.166。随着Py含量的进一步增加,SWPU/PPy乳胶粒的平均粒径由36.33nm增加至115.6nm,PDI由0.166增加至0.259。PPy可在SWPU胶束内部和表面均匀分布,形成大小均匀的纳米复合粒子。AFM表明经适量PPy改性后,SWPU/PPy胶膜的表面形貌发生明显变化,表面粗糙度下降,SWPU与PPy呈线性交替分布,SWPU与PPy之间相容性较好,但当PPy含量高于15%时,开始呈现一定的颗粒形貌,且胶膜表面粗糙度随着PPy含量的增加明显增加;当PPy含量为30%时,胶膜表面呈现明显的颗粒形貌,胶膜表面主要由PPy组成。TG表明,PPy的引入,可提高SWPU/PPy的高温热稳定性。以上述自制的两种水性聚氨酯/聚吡咯分散体为导电涂料,涂覆在纸张基材表面。结果表明,纸张表面的光滑度增加,涂膜的耐水洗性能和稳定性能好,以CPU/PPy分散体为导电涂料,纸张表面电阻率可达到8×107Ωcm;以SWPU/PPy分散体为导电涂料,纸张表面电阻率可达到5×106Ωcm,能满足抗静电涂料的要求。因此CPU/PPy和SWPU/PPy两种导电涂料可以作为良好的抗静电涂料。
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