室温铝离子电池正极材料制备及电化学性能研究

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化石燃料的不断消耗所导致的能源危机已成为当今社会所面临的重大问题之一,而研究开发新型二次电池是解决该问题的有效方法。铝作为地壳中含量最多的金属元素,具有理论容量高、标准电极电位适中和成本低廉等优势,被认为是理想的可逆电池负极材料。然而,其电位比氢低,导致铝无法在水溶液中电沉积。人们曾使用高温熔融盐作为电沉积铝的介质,发明了可逆铝离子电池,但高温环境限制了这种电池的广泛应用。近年来,研究人员通过对熔融盐组分的不断改进,发明了可在常温条件可逆电沉积铝的离子液体电解液,使室温铝离子电池研究重新获得了强烈关注。  离子液基铝离子电池当前的研究焦点一方面在于制备具有高功率、长寿命、低成本的电极材料,另一方面在于厘清复杂的电池反应机理。基于以上背景,本文在以下几个方面展开了相关的研究工作:  1、针对天然石墨纸正极材料在离子液基铝离子电池中易发生严重膨胀的缺点,采用磁控溅射方法在天然石墨纸表面沉积一层非晶碳薄膜,制备出非晶碳/石墨纸复合材料。电化学性能研究结果表明,非晶碳在离子液电解液中不具备充放电能力,但非晶碳可作为保护层有效减缓石墨纸的自由膨胀。在75mA/g的恒电流密度下充放电,非晶碳/石墨纸复合材料稳定放电容量可达45mAh/g,并能保持1000次循环不衰减。研究还发现石墨的充放电容量大小与石墨嵌入化合物的阶数呈正比,借此阐明了近年来对碳基材料铝离子电池反应机理解释存在差异的原因。  2、针对近年来金属氧化物和硫化物等正极材料在离子液基铝离子电池中放电电压低于1V的缺点,采用磁控溅射加中温热处理的方法在泡沫镍表面制备了二氧化钼薄膜正极材料。电化学性能研究结果表明,二氧化钼的放电电压可达1.95V,至本文提交时仍超过现有报道值。在100mA/g的恒电流密度下,二氧化钼首次放电容量可达90mAh/g,但放电容量随循环次数逐渐衰退。对放电后的电极检测表明,电极反应产物在充放电过程中会溶解于电解液中造成正极活性物质损失,从而导致电池容量衰减。  3、鉴于水溶液电解液具有高离子电导性、不可燃性等优点,设计了一种采用金属亚铁氰化物(配位金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌)为正极、氧化钼为负极、氯化铝水溶液为电解液的铝离子全电池。电化学研究结果表明,在16mA/g的恒电流密度下,亚铁氰化锌-氧化钼铝离子电池首次放电容量约为52mAh/g,是所测亚铁氰化物电池组合中放电容量最大的一组,放电电压约为0.35V。但该电池放电容量衰退严重,5次循环后即失效。对放电后的电极与电解液的分析表明,亚铁氰化锌中的亚铁氰根在放电循环过程中被氧化成铁氰根并溶于水溶液中是造成电池容量衰减的主要原因。此外,采用三氧化钨作负极与亚铁氰化锌组成了铝离子电池,电化学性能测试结果表明,该电极组合放电容量较小。  4、针对亚铁氰化锌-氧化钼铝离子电池放电容量衰退块的缺点,采用掺杂镍改性亚铁氰化锌正极和组装对称电极电池等两种方式来改善电池的容量保持能力。电化学测试结果表明,将掺杂镍后的亚铁氰化镍锌正极与氧化钼组成铝离子电池后,首次放电容量为31mAh/g,容量衰减得到有效抑制。将亚铁氰化镍锌组成对称电极电池,能保持40次循环容量不衰减,但容量和放电电压低。此外,还设计了亚铁氰化银铝负极,与亚铁氰化镍锌组成铝离子电池后,首次放电容量为10.8mAh/g,放电电压可达0.6V,但首次放电后容量即快速衰减。  根据以上实验结果,本文最后提出了改性离子液组分建议。
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