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本论文主要是以四氮唑/咪唑衍生物作为有机胺配体，结合过渡金属离子(Cu2+/Cu+、Ag+、Ni2+、Co2+)，以修饰不同构型的多酸阴离子，构筑多酸基有机–无机杂化晶态材料。研究多酸的构型、配体的构型及反应条件等因素，对杂化物结构的影响及其内在调控规律，建立相应的自组装理论体系。同时，初步研究化合物的部分性质，揭示化合物结构与性能的关系，为功能性材料的筛选和设计提供理论依据。本文主要采用水热合成技术，通过调整多酸的构型、配体的种类及构型(如官能团等)、反应条件等手段，成功地合成了17个过渡金属–四氮唑/咪唑类配体修饰的多酸基杂化物。采用IR、TG、X-射线单晶衍射技术、X-射线粉末衍射(PXRD)、光电子能谱(XPS)等分析技术，对化合物1-17的结构进行相应的表征。同时，对化合物的相关性质，如电化学、磁性、荧光等性质进行初步的研究。1. Ag-四唑类配体修饰的Keggin型(或Wells-Dawson型)多酸衍生物。以Ag/4-ptz为基础反应体系，通过引入不同的多酸阴离子(Keggin型多阴离子SiW12和Wells-Dawson型多阴离子P2W18)，合成了2个结构新颖的多酸基杂化物。同时，以PMo12多阴离子和金属Ag+离子为反应体系，通过调整四唑类配体的官能团，又合成了2个新的多酸基晶态杂化物。[Ag7(4-ptz)5(H2SiW12O40)(H2O)](1)[Ag10(4-ptz)5(HP2W18O62)(H2O)4]·2H2O (2)[Ag7(L1)4(H2O)(PMo12O40)](3)[Ag5(L2)2(PMo12O40)]·H2O (4)在化合物1中，4-ptz配体展示了多种连接模式，其与Ag+离子配位，形成了一个尺寸为21.89×13.91×12.07的纳米笼，SiW12多阴离子以“双模板”的形式填充在这个纳米笼中。在同样的配体与金属离子的体系下，在化合物2中，当把SiW12多阴离子改变成P2W18阴离子时，得到了一个以P2W18多阴离子为单模板的呈“盾牌形”的Ag/4-ptz金属–有机环，如此的环又拓展成为二维层状结构。最后，层与层之间以“叉指式”连接成三维的框架结构。从两个结构的形成上，我们可以看出，多阴离子的构型，在结构的形成过程起到了关键的诱导作用。在此基础上，我们选择相同的Ag/PMo12反应体系，通过调整四氮唑配体的官能团，合成了化合物3和4。当官能团是4-imidazol-1-yl-phenyl时，化合物3得到了一个以六核Ag簇为结构单元的1D链{Ag6(L1)4}n，并被拓展成为一个拥有尺寸为15.75×12.29的格子的层。每个PMo12多阴离子被填充在这些格子中，最终形成一个(6,6,10)连接的框架结构。对于官能团为4-triazol-1-ylmethyl-phenyl的化合物4，通过一个亚甲基的调节，配体和Ag+离子配位得到一个“环接环”的链，而PMo12以二聚的形式，将这些链连接成为三维的框架结构。也就是说，配体的官能团在结构的构筑上具有一定的调节作用。2. Cu-四唑类配体修饰的多酸衍生物。在(2/4-ptz)/Cu反应体系中，通过改变多酸阴离子的构型和反应条件，合成了4个结构新颖的多酸基有机–无机杂化物。Cu9(μ2-OH)4(μ3-OH)2(H2O)8(4-Hptz)8(P2W18O62)2·30H2O (5)Cu9(μ2-OH)6(H2O)6(2-ptz)6[P2W18O62]·6H2O (6)Cu3(H2O)8(2-ptz)2[β-Mo8O26]·2H2O (7)Ag2[Cu(2-ptz)2][β-Mo8O26]0.5·H2O (8)在化合物5和6的结构中，由于配体中吡啶N的位置不同，进而形成了不同的结构。化合物5是一个以九核Cu簇{Cu9(μ2-OH)4(μ3-OH)2(4-Hptz)6}和P2W18阴离子共筑的一维的链状结构。而化合物6是一个由{Cu3(μ2-OH)(2-ptz)}n三核Cu簇为建筑单元的链，以及P2W18阴离子形成的三维框架结构。两个化合物结构的不同，可能是由于配体与金属离子不同的配位模式引起的。与化合物6不同的是，当把多阴离子换为体积较小的Mo8阴离子时，化合物7却是一个含有{Cu2(2-ptz)2}双核Cu单元的二维层状结构。化合物8是一个罕见的3d/4d混金属的杂化物。3.过渡金属-噻苯咪唑修饰的多酸衍生物。利用M/tbz(M=CuI/CoII/NiII)配合物，去修饰不同类型的多酸阴离子，通过调整反应条件，合成了7个多酸基有机–无机杂化物，并调查了反应条件、多酸的种类以及配体的构型对化合物结构的影响。[CuI2(tbz)2][CuI(tbz)2(PMoVI10MoV2O40CuI2)](9)[CuI3(tbz)4](PW12O40)·2H2O (10)[CuI2(tbz)3]2(PMoVI11MoVO40)·2H2O (11)[CuI2(tbz)3]2(SiMo12O40)·2H2O (12)[CuI2(tbz)3][CuI(tbz)2](PW12O40)(13)[NiII(tbz)2](V2O6)(14)[CoII(tbz)2](V2O6)(15)首先，在其它反应条件相同的下，由于多阴离子的不同，化合物9和10体现了CuI/tbz片段两种截然不同的修饰模式。而化合物11、12和13则是在前两个化合物的合成基础上，通过调节反应的pH，得到的三个基于离散的CuI/tbz片段和多阴离子的超分子杂化物。化合物14和15是两个同构的，均是由“蝴蝶型”{M(tbz)2}2+(M=NiII，CoII)片段修饰的、基于钒链{V2O6}n2-的杂化物。4. Cu-星形咪唑配体修饰的多酸衍生物。选择具有三角的星形咪唑配体(tib)，结合Cu2+(或Cu+)离子，合成了2个不同构型的多酸基的有机–无机杂化物。[CuII3(H2O)5(tib)2(P2Mo5O23)]·2H2O (16)[CuI2(Htib)2(PMoVI11MoVO40)]·H2O (17)化合物16是一个以“凹形链”为构筑单元，并由P2Mo5多阴离子以“手拉手”的方式，将其连接成为二维的层状结构。化合物17则是以PMo12阴离子为横梁的一维梯形的链状结构。