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煤矸石是采煤和洗煤所产生的废弃物,据统计煤矸石的堆积量约为70亿吨,是我国排放量最大的固体废弃物之一。大量堆积的煤矸石会产生环境污染问题。最近几年,无论是国内还是国外煤矸石的综合利用问题备受关注。
目前,煤矸石广泛应用于建筑材料中,但是由于需求量的限制利用率低于15%。沸石类材料在吸附、分离、催化、离子交换等领域具有广泛的应用前景。以煤矸石为原料制取沸石既能充分利用煤矸石有效主体成分,又可获得高附加值产品。
未活化的煤矸石的活性比较低,通常不能被直接应用。本文首先探索了热活化,热力一化学复合活化以及二次活化对煤矸石活化程度。以溶出的硅铝酸盐为评价标准,结果显示,以Na2CO3为活化剂采用二次活化方式对煤矸石的活化最好。以Na2CO3为活化剂与煤矸石820℃下混合焙烧1h,形成Na2SiO3(PDF82-604)和NaAlSiO4(PDF76-1733)两种物质。前者易溶于水,约溶出煤矸石原矿硅量的20%;后者溶于碱液,最高硅铝溶出率约为剩余硅铝总量的97%。水溶出的硅酸钠可用于制备白炭黑等。水溶后的残渣中主要成分为硅铝酸盐,适宜合成小粒径4A沸石。
之后利用活化煤矸石得到的硅铝酸盐进行了4A沸石制备实验。以3mol/L的NaOH溶液提取,SiO2:Al2O3为1.8,液固体积比为20:1,加入0.8%的晶化导向剂,60℃加热1h,90℃晶化即可形成沸石。经XRD表征,产品不存在杂晶,结晶度高。TEM结果表明,两步法合成的产品平均粒径为405nm纳米,达到亚微米沸石水平。钙交换值在305.6mg/g~312.5mg/g之间,白度主要分布于95~100之间,达到洗涤剂助剂用沸石合格品要求。通过微量元素溢出实验,Fe、Cu、As、Mn、Zn、Ti等微量元素的溢出量大大减少,证明碱溶合成法有效的抑制了微量元素的溶出,产品更安全。