煤与生物质混合热解/气化特性及交互作用研究

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煤与生物质的混合气化技术,是一种很有前途、可以高效清洁转化的能源利用技术。煤与生物质的高效混合气化技术的顺利发展和推广应用有赖于对其混合热解/气化过程中的交互作用及其影响机制、混合气化焦炭的再利用及催化剂对煤与生物质混合气化的影响机制等关键问题的系统性研究,然而目前的相关研究还不全面。因此,本文首先研究了原料种类(煤种类、生物质种类)、生物质质量比例等关键因素对煤与生物质混合热解/气化过程中的产物特性及交互作用的影响机制;接着,从煤与生物质间的挥发分-焦炭交互作用、无机矿物质元素的相互迁移两个角度,揭示了煤与生物质混合气化中的协同作用机制;同时,研究了煤与生物质的混合气化焦炭的结构及反应性,为混合气化焦炭的再利用及“零排放”气化技术提供理论基础;最后,系统分析了催化剂对煤与生物质混合气化过程中的作用机制,为煤与生物质的高效混合气化技术的发展提供了一条新途径。本研究将有助于进一步理解煤与生物质的高效混合气化机制,对煤与生物质的高效混合气化技术的发展有重要的意义。在固定床反应器上研究了原料种类(煤种类、生物质种类)、生物质质量比例等因素对煤与生物质混合热解特性的影响规律,结果表明:不同生物质质量比例下的协同作用都会提高混合热解的气体产率,同时抑制液体产物生成。50%生物质质量比例下,交互作用较强烈。霍林河煤、神木煤、准东煤与稻杆的混合热解气体产率较高。不同煤种与生物质在混合热解中的交互作用均促使液体油及固体焦炭产物向气体产物转化,霍林河煤、神木煤、准东煤等有机质含量较高的中低变质程度煤与生物质间的交互作用较强烈。杨木、樟木、棉杆与神木煤的混合热解气体产率较高。不同种类生物质与煤在混合热解中的交互作用均能促进挥发性产物的生成。杨木、樟木、棉杆、棉壳等H含量高的生物质与煤间的交互作用较强烈。在两段式固定床反应器上研究了煤与生物质混合热解过程中煤与生物质间的挥发分-焦炭的交互作用,结果表明:焦炭促进了挥发分中的焦油转化为不冷凝气体。在煤焦存在的条件下,生物质热解挥发分中气体组分CO2、CH4和CO的浓度下降,而H2的浓度升高,液体产物组分中酮类、酯类、酚类和呋喃类化合物的含量升高,芳香类化合物的含量则降低。而在生物质焦存在的条件下,煤热解挥发分中的气体组分CO2和H2的浓度以及液体产物中呋喃类化合物的含量则显示出相反的规律。在生物质或煤挥发分的交互作用下,煤焦或生物质焦中较大芳香环结构(含有≥6个芳香环)的比例增加,焦炭的气化反应性下降。煤与生物质间的挥发分-焦炭的交互作用对降低煤焦反应性的影响程度比对生物质焦的更显著。在固定床反应器上研究了原料种类(煤种类、生物质种类)、生物质质量比例等因素对煤与生物质混合气化特性的影响规律,结果表明:在不同生物质质量比例下,交互作用均促进了气体产物的生成。5075%生物质质量比例范围内,交互作用较强烈。准东煤与稻杆的混合气化总气体产率较高。不同煤种与稻杆在混合气化中的交互作用均促了气体的生成,灰分含量较高的霍林河煤、焦作煤与生物质间的交互作用较强烈。杨木、玉米杆与神木煤的混合气化总气体产率较高。不同种类生物质与神木煤在混合气化中的交互作用均促进了气体的生成,灰分中K含量较高的玉米杆与神木煤的交互作用较强烈,稻杆、玉米芯则由于K含量及H含量相对较低而与神木煤的交互作用较弱。在固定床反应器上研究了煤与生物质混合气化焦炭的物化结构特性及气化反应性,结果表明:煤与生物质的交互作用促进了焦炭和焦油转化为气体。生物质的加入促使煤气化残焦表面产生越来越多的孔隙及矿物质盐颗粒。混合气化过程中,煤与生物质之间发生了无机矿物质元素的相互迁移,K2SiO3、KAlSiO4和Ca2Al2(SiO43等组分的形成以及相互之间的竞争作用是协同作用机制之一。混合气化焦炭的石墨化程度随着生物质质量比例的增大而增强,但石墨微晶尺寸逐渐减小。混合气化焦炭的气化反应性随着生物质质量比例的增加而降低。混合气化焦炭的反应性差异虽然受到混合气化的影响,但更主要是来自于煤焦和生物质焦的巨大差异。在水蒸气热重分析仪及固定床反应器上研究了催化剂对煤与生物质混合气化特性的影响规律,结果表明:对于不同类型的催化剂,镍基催化剂Ni(AC)2和碱金属钾基催化剂K2CO3在煤与生物质的混合热解阶段、焦炭气化阶段都有强烈的催化作用,而铁基催化剂Iron ore和钙基催化剂CaO仅在混合热解阶段显示出较弱的催化作用,在焦炭气化阶段则无明显催化作用。K2CO3与Ni(AC)2提高了H2产率,而Iron ore和CaO则显示出一定的抑制作用。对于具有不同阴离子的钾盐催化剂,除了KCl仅在热解阶段表现出催化作用,K2CO3、KAC、K2SO4在混合热解、焦炭气化阶段均具有催化作用,且K2CO3、K2SO4和KAC对H2产率具有明显促进作用。所有催化剂均明显提高了煤与生物质混合气化中的碳转化率。K2CO3作为催化剂时,添加比例为2.5%时H2产率最大,5%时碳转化率最大,10%时产气热值最高。
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