费-托合成是将合成气催化转化为清洁燃料和化学升值品的重要过程,是未来有望替代化石燃料维持能源供给的重要手段。铁基和钴基催化剂由于其优良的性能和适宜的价格被应用于工业生产。对催化剂构效关系的深入解析有利于进一步提高催化剂性能,提高生产效率。无论是铁基催化剂还是钴基催化剂,对活性相性质的理解都是深入解析催化剂构效关系的关键。费-托合成铁催化剂虽然价格低廉、操作灵活,但是催化活性低、稳定性差,而且十分复杂的活性相给构效关系研究带来了极大的困难。对费-托合成钴催化剂而言,更高活性的六方密堆型钴（hexagonal closed packed cobalt,hcp-Co）难以获得,物相调控难度大。另外费-托合成反应产物分布广,受ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布限制,产物选择性调控难度大,是制约合成气高效转化的重要因素。本论文针对当前费-托合成领域的活性相、选择性难以控制的难题开展了相应的研究工作,主要研究内容及结论如下:（1）通过熔融法合成了不同负载量的Fe₃C@C催化剂,系统表征分析发现Fe₃C@C材料中铁物种以θ-Fe₃C的形式高度分散在碳基底之中,且颗粒被石墨相碳层包覆,材料具有丰富的孔结构有助于传质,表面有丰富的N、O官能团,特殊的封装结构能有效防止颗粒的团聚。费-托合成性能测试结果显示,制备的Fe₃C@C催化剂在高温费-托合成条件下显示出超高的活性,55-Fe₃C@C样品FTY值可达1250μmol_CO·g_Fe^-1·s^-1,且催化剂在600 h内无失活现象,表现出超高的稳定性。对Fe₃C@C催化剂反应不同阶段的碳结构变化进行了深入研究,发现Fe₃C@C催化剂在高温费-托合成过程中,骨架中的碳会持续消耗,导致催化剂结构发生变化,影响催化活性。（2）针对费-托合成铁催化剂物相复杂,且在反应过程中会不断转化的问题,提出了一种全新的“缓冲层模型”来解释铁催化剂物相不可控的根本原因,并在此基础上结合理论计算研究了石墨层对碳化铁活性相的稳定效应。研究发现,石墨层能有效阻止“缓冲层”的形成,从而在高温下防止亚稳态、高活性ε-Fe₂C的转化,起到稳定活性铁物相的作用。理论计算结果表明,石墨层能稳定碳化铁物相的根本原因是减弱了反应环境中的碳化学势μ_c对碳化铁表面的影响,降低了碳化铁表面的归一化碳吸收能。（3）将热分解法引入费-托合成催化剂的设计合成,以碳纳米纤维为载体,通过控制CoO纳米晶在载体上的成核-生长过程成功制备了碳纳米纤维负载的不同CoO晶型的催化剂。通过HRTEM和原位XRD研究发现,Co的晶型可以通过控制催化剂中CoO的晶型实现,当CoO的晶型为hcp型时,还原而来的Co也为hcp-Co。此种方法相比传统RCR（Reduction-Carburization-Reduction）法更加便捷,且只需一步还原过程,能有效防止颗粒在热处理过程中的团聚,催化剂在400 h内无明显失活。（4）设计合成了费-托合成/烯烃歧化双功能催化剂来调控费-托合成产物分布。研究发现,烯烃歧化活性相的加入能有效减弱烯烃在费-托合成活性位点的二次反应,提高催化活性并降低CH₄选择性,并能有效将乙烯和C₇₊烯烃转变为C₄-C₆烯烃,打破ASF分布。歧化催化剂的性能对反应产物选择性有巨大影响。利用β分子筛作为歧化催化剂载体时,功能催化剂中C₄组分的选择性能高达43%,单独异构丁烷的选择性能达到34.5%。分子筛载体的酸性和孔结构均能显著影响产物分布。