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半导体光催化技术由于具有高效、低能耗以及适用范围广等优点,在深度氧化处理各类环境污染物方面受到众多科研工作者的关注。在众多的半导体光催化剂中,TiO2因具有价格低廉、稳定性好、活性高、耐光腐蚀等优点,成为人们最为感兴趣且研究最深入的半导体光催化材料之一。但在使用中由于存在带隙宽(只能被紫外光激发)、难回收等缺点以及负载型和薄膜型催化剂活性低等问题而限制了它的广泛应用。因此,如何拓展其光谱响应范围,或者开发在可见光下即可发挥光催化性能的新型光催化剂,以及克服光催化剂在使用过程中的易团聚、难回收等缺点,成为近年来光催化领域研究的热点。 本论文的主要研究内容如下: 1.双亲性TiO2中空核壳微球的制备及其催化性能 采用双层包裹夹层去除法合成了中空核壳微球SiO2-void-TiO2和双亲性中空核壳微球w/o-SiO2-void-TiO2,并通过XRD、TEM、BET、FT-IR、UV-vis DRS等测试方法对样品的晶相结构、形貌、表面结构和吸光性能等进行了表征。以亚甲基蓝(MB)模拟环境污染物,评价了SiO2-void-TiO2和w/o-SiO2-void-TiO2催化剂的光催化性能。结果表明, SiO2-void-TiO2样品呈微球状,具有明显的核-多孔壳结构,在核与多孔壳层之间存在纳米空间层,TiO2核具有锐钛矿结构;w/o-SiO2-void-TiO2样品具有双亲性,能稳定分布于气-液两相界面处,便于回收、循环利用,且表面修饰并未改变其形貌及晶相结构。在紫外光(125W高压汞灯)照射下,催化剂用量为1.0 g/L时,反应180 min,SiO2-void-TiO2和w/o-SiO2-void-TiO2均能有效地降解起始浓度为10 mg/L的MB溶液,降解率分别达85.2％和83.7%,与纯TiO2的降解率(81.4%)接近。揭示了SiO2-void-TiO2中空核壳微球的合成机理及表面部分改性机理。 2单斜晶型BiVO4空心微球的制备及其光催化性能 以硝酸铋和偏钒酸铵为原料,以柠檬酸(H3Cit)为络合剂,结合高温热处理方法制备了BiVO4空心微球。采用TEM、XRD、TG-DTA、UV-vis DRS等测试技术对样品的微观形貌、相结构以及光吸收性能等进行了表征。结果表明,本实验所制备的BiVO4样品属单斜晶系,呈中空结构,平均粒径160 nm,空腔直径10-80 nm。UV-vis DRS谱图表明BiVO4空心微球在整个紫外-可见区有较强的光吸收,测得其禁带宽度为2.26 eV。以MB模拟环境污染物,评价了BiVO4空心微球的光催化性能。结果表明,在可见光(150 W氙灯)照射下,反应150 min, BiVO4空心微球对MB的降解率可达95%以上。此外,探讨了络合剂柠檬酸用量对BiVO4空心球形貌的影响,并对 BiVO4空心微球的可能形成过程进行了探讨。 3.不同形貌BiVO4光催化剂的低温水热合成及其光催化性能 采用低温水热法合成了系列BiVO4样品,通过XRD、SEM、UV-vis DRS、BET等测试技术对样品的晶相结构、形貌、吸光性能以及比表面积等进行了表征分析,以 MB模拟环境污染物,评价了样品的可见光催化性能。探讨了不同起始浓度对样品的形貌及其光催化性能的影响。结果表明,水热反应中,起始浓度对 BiVO4样品的形貌和尺寸有很大影响,当起始浓度为0.01 mol/L时,所得BiVO4样品呈“海藻头”状;浓度为0.05 mol/L或0.1 mol/L时,所得BiVO4均呈“鹅卵石”状;浓度为0.5 mol/L时,所得BiVO4呈“土豆”状。光催化实验结果表明,“海藻头”和“鹅卵石”状BiVO4具有较高的光催化降解能力,在可见光(150 W氙灯)照射下,催化剂投加量为1.0 g/L,光催化反应180 min,对MB(起始浓度10 mg/L)的降解率达到75%,而“土豆”状BiVO4仅有45%。此外,对低温水热反应过程中BiVO4样品的形成机理进行了探讨。 4.网状结构Bi2O3光催化剂的制备及其光催化性能 以硝酸铋为原料,以天然棉花为模板,采用液相浸渍-热分解两步法合成了网状Bi2O3光催化材料,利用XRD、SEM、TGA和UV-vis DRS等测试技术对样品的晶型、微观形貌和吸光性能等进行了表征分析。结果表明,所制备的Bi2O3光催化材料属于三斜晶相,其形貌是由不同直径的Bi2O3扁平状网线稀疏盘结、交错排列形成的网状结构,测得禁带宽度为2.23 eV,与粉体Bi2O3相比,网状Bi2O3的吸收带边发生明显红移,由489 nm红移至556 nm。以MB模拟环境污染物,对网状Bi2O3光催化材料的光催化性能进行了评价。结果表明,在可见光(150 W氙灯)照射下,催化剂投加量为1.0 g/L,反应100 min,网状Bi2O3对MB溶液的降解率达93%,且催化剂重复使用4次,对MB的脱色率仍然保持在85%以上,说明网状Bi2O3不仅可见光催化活性高,而且稳定,可循环使用。此外,对网状Bi2O3的可能形成机理进行了探讨。