纤维素/聚芳醚酮复合膜的制备及性能研究

来源 :长春工业大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:youngpansy
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随着社会的进步发展,人类社会对能源的需求越来越大;石化资源的过度开采,造成可开采资源越来越少,还带来气候变化,环境污染等一系列问题,危害人类的生存环境。因此,开发新型能源是解决问题的良策。在新型能源领域中,燃料电池和锂离子电池是典型代表。隔膜是燃料电池和锂电池中的关键部件之一。在燃料电池质子交换膜领域中,以Nafion膜为代表,具有力学性能优异,化学稳定性好,质子传导率相对较高的特点,然而由于合成工艺复杂,制作成本高,甲醇渗透率高以及在高温工作环境中易溶胀,限制了它的应用。在锂电池隔膜领域中,以PE和PP膜为代表,聚烯烃类隔膜具有机械强度高,化学稳定性好,成本低廉的优点,然而聚烯烃类隔膜存在一些不足,如极性低,与电解质溶液亲润性差,热稳定性不好等。针对以上问题,本论文采用可再生生物质材料纤维素(Cellulose)和具有优异力学性能、热稳定性及化学稳定性的聚芳醚酮类聚合物,分别对其在质子交换膜和锂电池隔膜中的应用展开深入研究,主要包括具有高质子传导率和优异的尺寸稳定性的纤维素增强磺化侧苯基聚醚醚酮酮(sPEEKK)质子交换膜;具有高吸水率、高质子传导率、高吸水率和优异尺寸稳定性的正硅酸四乙酯(TEOS)涂覆氨基改性纳米晶纤维素(NN)增强sPEEKK质子交换膜;具有优异的热稳定性,良好库伦效率,长循环性能的PE涂敷PEEK锂离子电池复合隔膜;具有高放电比容量,优异首次效率(首次放电容量/首次充电容量),良好倍率性能及热稳定性的纤维素基碳纳米粒子/PEEK涂覆PE复合Janus锂离子电池隔膜。具体研究内容如下:(1)首先通过后磺化的方法,制备了磺化聚芳醚酮(sPEEKK)。为了提高质子交换膜在高吸水率下的尺寸稳定性和质子传导率,采用纤维素增强sPEEKK质子交换膜。以sPEEKK为基体,将纤维素离子液体溶液引入聚芳醚酮溶液中,使纤维素以分子状态与sPEEKK分子链进行缠绕,通过溶液流延法制备一系列不同纤维素含量的复合质子交换膜。由于纤维素上的羟基和sPEEKK的磺酸基团为亲水性基团,相互之间以及与水分子之间可以形成氢键,质子交换膜的吸水率得到了明显提高;并且在高吸水率的情况下,很好的保持了复合膜的尺寸稳定性。100 ℃下,SC4(纤维素含量4%)复合膜的尺寸稳定性最好,保持在10%以内;另外,复合质子交换膜的质子传导率可以达到0.32 S·cm-1,远高出Nafion@117膜的质子传导率(0.17 S·cm-1)。本论文还对复合膜的质子传导机理进行了研究。(2)以提高sPEEKK质子交换膜的吸水率及质子传导率为出发点,采用氨基改性纳米晶纤维素(NN)增强sPEEKK质子交换膜,并通过TEOS涂覆的方法,进一步提高复合膜的吸水率。主要考察纳米晶纤维素(CNC)、氨基改性纳米晶纤维素(NN)的含量和TEOS涂覆层对sPEEKK质子交换膜的力学性能、尺寸稳定性及质子传导率的影响规律,并确定质子传导机理。所制备的CNC为球形,直径在30-50 nm,尺寸均匀。硅烷氨基化的CNC(NN)尺寸大小也在30-50 nm之间。通过流延法成功制备了SN、SNN、SNT以及SNNT系列复合膜。将表面含有-OH与-SO3H的CNC引入sPEEKK基体中,CNC与sPEEKK高分子链基团间形成的氢键网络提高了膜的力学性能和质子传导率,最高分别达到31 MPa和0.21 S·cm-1(90 ℃)。NN的引入,使纳米复合膜的性能得到了进一步提升。NN含量4%的纳米复合膜的质子电导率在90 ℃时为0.32 S·cm-1,拉伸强度为34 MPa。TEOS涂覆处理以后,SNN4膜的质子电导率最高达到0.36 S·cm-1。(3)为提高PE膜的热稳定性为,将不同PEEK浓度(6%,7%,8%)的硫酸/甲磺酸溶液涂覆在PE膜一侧,通过相转化方法制备多孔PE@PEEK复合隔膜:PE@P6、PE@P7和PE@P8。研究表明,多孔PEEK涂覆层对PE的热稳定性有明显的提高,在200 ℃处理0.5 h,热收缩率小于10%。另一方面,由于PEEK上的醚键和酮键与电解质溶液具有很好的相互作用,与PE膜相比,PE@PEEK具有更加优异的电池性能。复合膜组装的电池比PE膜的电池表现出更长的电压平台,PE@P7复合膜比容量最高可以达到165 mAh/g,充放电效率为92%;而PE膜组装的电池性能比容量为147mAh/g,充放电效率为90%。这种充放电性能主要归因于PE@PEEK复合膜的高担载率和高效的Li+通路。(4)为提高介电材料PEEK与电极材料之间的导电性,进而提高电池的工作效率,制备了纤维素基碳纳米粒子/PEEK涂覆PE复合Janus锂离子电池隔膜,研究了不同含量的纤维素基碳纳米粒子作为导电剂,对PE@PEEK复合膜表面形貌、热收缩率、电解质溶液浸润性、电池首次效率、电池循环性能和电池倍率性能的影响。实验表明,碳纳米粒子的加入,有助于改善PE膜的首次充放电效率过低的问题,PE@P7C复合Janus膜的首次充放电效率高达97.6%,改善了PE膜首次充放电效率过低的问题。在0.2 C倍率下,电池重复效率可以达到初始容量的98.7%,PE膜的电池重复性能仅为初始容量的79%,PE@P7C复合Janus膜显示出优异的倍率性能。
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