C9石油树脂催化加氢工艺条件研究

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C9石油树脂是以工业乙烯生产中副产的C9馏分为原料,在催化剂的作用下经过聚合反应得到的一种热塑性树脂,由于其增粘性较强、与其他油品及树脂的相容性较好,广泛用于粘结剂、路面漆、油墨和橡胶等行业。但由聚合反应生产的石油树脂不饱和键以及S2-、Cl-含量较高,导致色度较高、光热稳定性较差,使其应用受到一定限制。通过对C9石油树脂进行加氢改性是最为普遍且有效的方法,加氢后的C9石油树脂附加值提高,经济效益明显。因此开展C9石油树脂催化加氢工艺的开发以及大规模工业化生产意义重大。首先,对于不同类型的C9石油树脂原料,采用5 mL小型固定床连续加氢反应器优选石油树脂加氢催化剂Ni/γ-Al2O3,采用25 mL高压固定床加氢反应器进行单因素实验,探索加氢反应温度、压力、氢油体积比、体积空速、石油树脂原料液浓度等条件对于石油树脂产品色度、软化点、溴值的影响,选择适宜的反应条件。其次,对Ni/γ,-Al2O3催化剂进行H2-TPR、N2物理吸附、XRD等表征,结果表明适宜的还原温度为320℃,催化剂在平稳运行30天后Ni晶相稳定,催化剂孔径分布较窄且主要介于5-12 nm,适于石油树脂的加氢反应。由小试实验优化得到的反应条件:反应压力18 MPa、反应温度260℃、石油树脂原料液浓度20wt.%、氢油体积比600:1-800:1、体积空速0.6-0.8h-1,加氢后的石油树脂产品颜色接近白色,溴值在1 g Br2/100 g左右,软化点变化介于100-115℃,色度在1#左右。在小试实验基础上开展C9石油树脂催化加氢中试规模实验,进一步优化了反应温度和液体空速这两个重要反应参数。对比石油树脂加氢催化剂反应前后的物性分析数据,发现其孔容和比表面积变化不大,平稳运行480 h后氢化石油树脂的氢耗介于3%-4%,质量收率达到95%以上。确定了新氢与循环氢、新氢与气提氢的适宜比例,分段反应的最佳温度(第一段为280℃,第二段为260℃)。开发出了可应用于后续工业化的石油树脂两段串联固定床加氢反应流程。
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