纳米磷灰石颗粒表面修饰及其对聚合物复合材料性能的影响

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面对临床上骨缺损增多的现实问题,生物医用复合骨修复材料的研究日益深入和广泛。随着纳米技术的发展,研究人员期待利用纳米材料的特殊效应,提高骨修复材料的综合性能,以满足骨科临床应用的需要。目前广泛研究的一类骨修复材料是磷灰石/聚合物复合材料,尤以纳米磷灰石(n-HA)与聚合物的复合材料为热点,其目的是模拟自然骨n-HA与胶原的纳米复合结构。然而,人们在制备n-HA/聚合物复合材料时,由于纳米颗粒易于团聚为大颗粒,不利于其在聚合物基体中均匀分散,且整体上将减少纳米颗粒与基体的接触面积,降低填充相与基体的界面结合强度,成为提高该类复合材料性能特别是力学性能的难点。因此,对n-HA颗粒采用物理吸附和化学结合等表面修饰手段改性成为防止或降低其在聚合物中团聚,以期有效地改善该类复合材料的综合性能特别是力学性能,是纳米生物复合材料领域的重要研究方向。本论文着重点就在于系统地研究不同特性的表面修饰改性剂对n-HA表面的修饰效果及其在纳米颗粒/聚合物复合生物材料修饰改性中的作用。整个论文一方面选用生物相容性好的聚乙二醇(PEG)系聚合物如PEG以及在PEG分子中分别引入疏水链段丙交酯的PEG-b-PLA共聚物(PELA)以及疏水链段聚氧乙烯的PPO-PEG-PPO共聚物(F127)对n-HA颗粒表面分别进行物理吸附修饰处理,采用溶液共混-热压成型技术将三种表面修饰的n-HA颗粒与降解速率适当的外消旋聚乳酸(PDLLA)复合制备成PEG系表面修饰n-HA/PDLLA复合材料,研究了表面修饰对该类复合材料的力学性能、亲水性与生物相容性的影响。论文另一方面选用三种硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷((KH570)及N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)对n-HA颗粒表面分别进行化学结合修饰处理,采用溶液/热双共混-热压成型技术将硅烷表面修饰的n-HA颗粒与生物相容性好的聚己内酯(PCL)复合制备成硅烷表面修饰的n-HA/PCL复合材料,研究了硅烷修饰对该类复合材料的力学性能、亲水性、生物活性与生物相容性的作用。论文第二章首先将PEG分别溶于尺度为0.45μm-1.32μm和50nm-200nm范围的HA水溶胶中进行表面修饰,考察PEG对不同尺度HA颗粒的修饰效果。结果表明,50nm-200nm尺度范围的HA比0.45μm-1.32μm的HA表面活性大,与水分子结合更紧密,在水溶胶中形成的网络结构更牢固,使水溶胶中PEG与50nm-200nm尺度范围的HA形成的氢键较弱,PEG对该尺度范围HA表面修饰作用比0.45μm-1.32μm尺度范围的HA差。随后,为考察PEG表面修饰对HA纳米晶粒形成的影响,在化学沉淀法合成HA前后分别加入PEG对n-HA颗粒进行表面修饰。结果表明,两个不同阶段的表面修饰均使PEG吸附在HA表面,低温烧结后晶粒结构趋同。HA合成前加入PEG妨碍了HA晶粒的生长、减小其晶粒。HA合成后加入PEG不影响HA晶粒的生长发育。论文第三章研究了PEG系物理吸附和硅烷系化学结合表面修饰对聚合物纳米复合材料力学性能的影响。首先用三种表面活性剂PEG.PELA及F127分别对n-HA颗粒进行表面修饰处理,然后采用溶液共混-热压成型技术与PDLLA复合成n-HA/PDLLA新材料。研究发现,PEG表面修饰的n-HA/PDLLA复合材料具有1293%的高延伸性。表面能高n-HA颗粒与线形PDLLA分子链段形成了新的吸附点而使二者更加牢固连接,使得PDLLA结构交联化,在外力的拉伸作用下,交联化的PDLLA与n-HA吸附交叉点依次解吸而使复合材料具有高的延伸率。随后,采用溶液/热双共混-热压成型法制备了KH560.KH570及KH792化学结合表面修饰的n-HA/PCL复合材料,研究了该类复合材料的力学性能和结晶温度。结果表明,硅烷化学结合表面修饰有效提高了该类复合材料力学强度、杨氏模量和结晶化温度。论文第四章研究了PEG系表面修饰对n-HA/PDLLA复合材料的亲水性的作用。结果表明,PEG系表面修饰改善了聚合物纳米材料的亲水性。同时,也研究了硅烷化学结合表面修饰对n-HA/PCL复合材料的亲水性的影响。研究发现,含量为2%KH560硅烷偶联剂表面修饰改善了n-HA/PCL复合材料的亲水性。含量为5%KH792硅烷偶联剂表面修饰减低了n-HA/PCL复合材料的亲水性。其它含量的硅烷偶联剂表面修饰对n-HA/PCL复合材料的亲水性没有显著影响。论文第五章研究了PEG系表面修饰对n-HA/PDLLA复合材料的细胞相容性的影响。结果表明,PEG系表面修饰的复合材料与骨髓瘤细胞相互作用的alamar blue和ALP活性值均大于相应地对照组复合材料与骨髓瘤细胞相互作用值,PEG表面修饰提高了n-HA/PCL复合材料的细胞相容性。同时,也研究了硅烷化学结合表面修饰对n-HA/PCL复合材料的生物活性和细胞相容性的作用。结果发现,含量为2%的三种硅烷偶联剂表面修饰的HA/PCL复合材料在2倍的模拟体液中能够沉积出类骨磷灰石,具有良好的生物活性,但沉积出类骨磷灰石时间相对较长。硅烷表面修饰一定程度地降低了n-HA/PCL复合材料的细胞相容性。
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