含羰基金属的温控功能化离子液体制备表征及催化作用

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本论文设计合成了一类新型含羰基钴聚醚咪唑类功能化离子液体1-丁基-3-聚乙二醇咪唑四羰基钴{[H(OCH2CH2)nbim]Co(CO)4},并将其应用于催化1-(4-异丁基苯基)乙醇(IBPE)氢酯基化反应。研究了其与水及不同有机溶剂的溶解性能,开发具有温控性能的离子液体两相催化体系,为实现均相反应的多相化、解决贵金属催化剂的分离回收提供了一条新途径。论文首先以环氧乙烷和咪唑为原料反应得到中间体,再经烷基化合成[H(OCH2CH2)nbim]Cl;然后与硼氢化钾还原法制备的K[Co(CO)4]进行复分解反应合成功能化离子液体催化剂[H(OCH2CH2)nbim]Co(CO)4。通过红外光谱对其表征,发现在1886.3cm-1。和1114.8cm-1处均有强吸收峰,证实了Co(CO)4-和-(CH2CH2O)nH的存在。通过考察离子液体在水和有机溶剂中的溶解性能发现:[H(OCH2CH2)nbim]CI在水中存在浊点,n值越大,浊点越高;咪唑环上的烷基链越长,浊点越低。[H(OCH2CH2)nbim]Co(CO)4在水中不存在浊点,在单一有机溶剂中也不存在临界溶解温度(CST),但在1,4-二氧六环-正庚烷混合溶剂中存在CST,离子液体的这一特性,为实现“低温两相,高温均相”离子液体两相催化体系奠定了基础。将合成的[H(OCH2CH2)nbim]Co(CO)4应用于催化IBPE氢酯基化制2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯,通过单因素实验得到了最佳反应条件。结果表明:在反应温度130℃、CO压力6.0MPa、咪唑为促进剂、36%(w)盐酸为酸性介质、丁酮为溶剂的较佳条件下反应16h,IBPE的转化率可达100%,2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯的选择性为54%。反应结束后用正庚烷萃取,下层离子液体直接用于下一次反应,催化剂重复使用5次,催化活性没有明显的降低。并根据实验数据和结果提出了可能的反应机理。本论文选取[H(OCH2CH2)nbim]Co(CO)4、PEG400和1,4-二氧六环-正庚烷混合溶剂组成温控PEG两相体系。研究发现催化剂、IBPE.促进剂咪唑对温控PEG两相体系没有影响,而酸性介质盐酸破坏了温控两相体系。研究重点考察了在PEG两相体系中温度对IBPE氢酯基化活性的影响和催化剂的回收、循环利用情况。在反应温度高于CST时,IBPE的转化率和产品的收率变化显著。反应结束后,下层含催化剂的PEG相可直接循环使用,催化剂重复使用9次,催化活性没有明显的降低,有效地解决了贵金属钴的的分离回收问题。
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