【摘 要】
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有机磷农药(Organophosphorus pesticides,OPPs)作为一类高效、广谱的杀虫剂,被广泛应用于各种农业生产中。这种旨在防害和增产的农业发展可能会造成农药的过度使用,致使大量剧毒化学物质在食品和环境中长期积累,造成严重的农药残留。因此,OPPs的快速检测和降解对食品安全和环境保护具有重要研究意义。然而传统的色谱-质谱联用等技术存在程序复杂、耗时、成本高等局限性,不适合OPPs
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有机磷农药(Organophosphorus pesticides,OPPs)作为一类高效、广谱的杀虫剂,被广泛应用于各种农业生产中。这种旨在防害和增产的农业发展可能会造成农药的过度使用,致使大量剧毒化学物质在食品和环境中长期积累,造成严重的农药残留。因此,OPPs的快速检测和降解对食品安全和环境保护具有重要研究意义。然而传统的色谱-质谱联用等技术存在程序复杂、耗时、成本高等局限性,不适合OPPs的快速分析,OPPs的快检仍然面临着巨大的挑战。近年来,常压质谱技术因具有在常压下操作,只需少量样品预处理等优势已被用于农残的快检中,但现有方法仍存在解吸效果差和灵敏度低等不足。基于此,本研究以微型辉光放电等离子体解吸/电离质谱(Micro-fabricated glow discharge plasma desorption/ionization mass spectrometry,MFGDP-MS)为基础,将磁性氧化锆(Fe3O4/ZrO2)和温度控制系统(Temperature control system,TCS)相结合开发了一种快速、准确检测蔬菜中OPPs的新方法;同时,还将常压等离子体技术扩展到了OPPs的降解中,采用课题组自制的微波诱导等离子体解吸/电离(Microwave-induced plasma desorption/ionization,MIPDI)技术对三唑磷的快速降解展开了研究。主要研究内容和成果如下:(1)基于TCS的热辅助解吸和Fe3O4/ZrO2的简化前处理作用,利用MFGDP-MS建立了快速、痕量检测蔬菜中OPPs的方法。首先通过TCS的热辅助解吸机理,将搭建的TCS与MFGDP装置结合使用,有效解决了MFGDP对于OPPs解吸效率不足的问题。采用一步共沉淀法合成了Fe3O4/ZrO2,实现对OPPs特异性吸附的同时,还能利用外部磁场进行分离,简化前处理。在优化的吸附条件和最佳的TCS温度下,标准溶液的检出限低至0.0068-0.7500μg L-1 mm-2,相对标准偏差小于17.8%,灵敏度得到了较大地提高。实际样品加标实验也可以获得良好的回收率(76.9-123.5%),表明将Fe3O4/ZrO2和TCS-MFGDP-MS结合可以成功实现白菜和洋葱中7种OPPs的筛查和量化。最后,用超高效液相色谱-质谱技术对该方法的分析性能进行了评估,并将此方法与文献报道中的其它方法进行了对比,进一步证实了该方法快速准确的特点,表明该方法可以实现蔬菜中OPPs的快检。(2)基于新型MIPDI技术具有无极放电和高解吸效率的优势对三唑磷的降解进行了研究。首先考察了MIPDI的操作参数对三唑磷降解的影响,在优化的参数下,可以使三唑磷水溶液在20 min达到94.5%的降解率,表明短时间内可以得到较好的降解效果。然后用光谱仪对等离子体中的活性粒子进行测量,得到了对于降解起主要作用的?OH、?H、?O等自由基,证明MIPDI可以产生强氧化性的活性粒子。此外建立了MIPDI降解三唑磷的动力学模型,结果表明MIPDI对于水溶液中三唑磷的降解符合一级动力学模型。最后,利用超高效液相色谱-质谱和高分辨质谱对降解20 min的溶液进行了检测,并用compound discovery软件对降解前后的谱图进行了分析,得到了四种降解产物,表明MIPDI可以实现三唑磷的降解。根据数据库中的降解途径和相关文献,推断出了三唑磷的可能降解途径,包括氧化、水解等。
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