金属有机多边形是一类由金属离子和多齿有机配体配位自组装形成的具有特定二维金属有机骨架结构的超分子化合物,在分子识别、离子检测、客体分子运输和有机催化等领域有广泛的应用。金属有机多边形的设计合成依赖于配位超分子自组装方法的发展与成熟。与传统的分步共价合成方法相比,配位导向自组装策略具有简便高效、结构可设计、可调控等优点,极大地促进了超分子化学的发展。本论文利用配位自组装方法合成了一系列具有空腔结构的金属有机超分子化合物,并对其结构调控、主客体化学、溶胶性能和荧光检测等方面进行了深入研究。主要结论如下:1、我们设计和合成了由亚甲基连接的半刚性双苯并咪唑配体,非共面配体具有二齿的配位点和阴离子识别位点,同一配体与二价钯离子能在阴离子调控下自组装得到不同大小的多元环。在该体系中我们一共得到了 5种尺寸的Pd_nL_2n（n=3,4,5,6,7）的金属有机多边形,并通过NMR、ESI-MS、X射线衍射等手段进行了结构表征,结果发现钯基金属有机多元环内表面的咪唑氢原子与阴离子的氢键作用对最终的自组装结构起了关键作用。2、阴离子滴定实验发现和总结了基于阴离子构型和尺寸的诱导匹配原理的Pd_nL_2n多元环之间相互转化规律。HMn₇O₂₄^5-阴离子客体可以诱导三、四、六、七元环转化形成稳定的五元环;NO₃^-可以诱导四、六、七元环转化形成稳定的三元环;其中,尺寸最大的七元环扮演着万能的角色,可以通过阴离子诱导转化为任何其他大环。基于NMR和ESI-MS详细研究和归属七元环转化三元环的过程发现存在六、五、四元环的中间态。基于此我们提出阴离子客体和金属有机大环之间的氢键作用力拉扯解离和诱导主客体尺寸和构型匹配的转化机理。同时,主客体氢键作用不仅可以诱导结构转化,还是溶液凝胶化的构建作用力,通过浓度调节可以得到阴离子诱导的超分子凝胶材料。3、将四苯乙烯（TPE）发色团引入配体设计,合成的二齿吡啶配体能与钯离子自组装形成Pd₂L₄型的纳米容器型超分子大环,以乙酸乙酯作为不良溶剂研究聚集诱导发光（AIE）过程发现纳米容器保留了 TPE分子的AIE效应。通过利用主客体氢键作用减弱配体芳香基团的分子振动与转动的原理,实现了对纳米容器的低浓度荧光发射性能的调控,表明其在阴离子识别方面具有潜在的应用。