新型荧光粉体材料及其在潜手印显现中的应用研究

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手印是全世界公认的“物证之首”,是刑事侦查、司法鉴定活动中锁定、识别犯罪嫌疑人的重要线索和证据,因此潜手印的显现与识别技术显得尤为重要。而传统手印显现技术,如普通粉末、502胶及茚三酮、硝酸银等方法存在灵敏度、选择性、对比度低以及检测限高等弊端,导致现场潜手印提取和识别困难;而近年来法庭科学界逐渐兴起的贵金属纳米簇、半导体量子点及稀土上转换纳米颗粒等发光检测技术,存在成本高、工艺复杂、毒性较大等问题,这限制了纳米发光材料在潜手印显现领域的进一步应用。为深入发掘纳米材料在潜手印显现与识别领域的价值,本论文以碳点、稀土配合物为研究对象,合成了几种新型的纳米荧光粉体材料SiO2@C-dots、EuxTb1-x(AA)3Phen、Ce1-xLax(SSA)3Phen,将其应用于潜手印的发光检测、荧光薄膜领域,并探讨了它们的荧光性能与机理,主要工作如下:(1)SiO2@C-dots粉体材料的制备及其潜手印显现应用以单分散二氧化硅微球作为载体和分散剂、柠檬酸(CA)为碳源、氨基硅烷(AS)为氮源,采用一锅水热法合成了强荧光发射的SiO2@C-dots固体粉末;优化了氨基偶联剂种类及浓度、反应时间、温度等制备条件,结果显示,在摩尔比(CA:AS)=1:3,水热温度200℃,反应时间3小时,所得产物荧光强度在433nm有最强蓝光发射;同时研究了硅球粒径对荧光性能的影响,并对固态发光机理进行了初步探讨。本方法成本低廉、操作简便,在所制得的SiO2@C-dots粒径可控、荧光强度高,能够实现对不同客体、不同遗留时间的汗潜手印的快速检测。指纹自动识别系统(AFIS)分析结果表明,本方法陈旧手印脊线细节特征识别率分别高于商用荧光粉22.2%、502胶熏显法29.2%、磁性粉47.2%,具有无毒、高对比度、高灵敏度、高选择性、低背景干扰和广泛适用性等优势,展示了碳点作为新兴发光材料在潜手印识别领域的潜在应用价值。(2)EuxTb1-x(AA)3Phen粉体材料的制备及其潜手印显现应用以稀土铕(Eu)和铽(Tb)为原料,丙烯酸(AA)为第一配体,邻菲罗啉(Phen)为第二配体,采用溶剂热法合成了纳米级的EuxTb1-x(AA)3Phen固体粉末;优化了稀土离子相对含量、反应温度、反应时间等制备条件,结果显示反应温度140℃,反应时间4h,双核的Eu0.5Tb0.5(AA)3Phen粉末具有最大红光发射强度,发射波长固定在619nm;而单核的Tb(AA)3Phen粉末在546nm附近具有最大绿色发光强度。光谱表征结果证明体系中存在Phen→AA→Tb3+→Eu3+的能量传递过程,其中Tb3+对Eu3+有敏化作用,而Eu3+对Tb3+有淬灭效应。本方法制备的铕、铽离子配合物能有效显现不同客体上的汗潜手印,检测限低,脊线二级、三级特征清晰可辨,原因在于配合物与手印残留物中的DNA分子的特效相互作用;AFIS分析结果表明,本方法陈旧指纹脊线细节特征识别率分别高于商用荧光粉23.2%,502胶熏显法30.1%,磁性粉47.9%,这为稀土配合物应用于潜手印显现提供了新的选择。(3)TCA/EuxTb1-x(AA)3Phen复合薄膜的制备及其荧光特性本章采用溶剂共混法制备了TCA/EuxTb1-x(AA)3Phen(x=1,0.5)发光薄膜。荧光表征结果显示,三醋酸纤维素(TCA)对Eu(AA)3Phen的激发过程有较强影响,很可能改变了能量从有机配体向Eu3+转移;随着配合物掺杂浓度的增加,TCA对激发过程的影响变得逐渐减弱,原因应为Tb3+对有机配位体的能量的吸收或转移有影响以及与复杂的结晶结构有关。TCA/Eu0.5Tb0.5(AA)3Phen复合材料的发光强度明显高于TCA/Eu(AA)3Phen复合材料的发光强度,表明Tb3+有利于提高Eu3+的特征发射,而Tb3+的特征发射几乎淬灭在TCA/Eu0.5Tb0.5(AA)3Phen体系里。TCA对Eu3+、Tb3+的稀释效应有利于克服浓度淬灭问题。TCA/Eu0.5Tb0.5(AA)3Phen(88/12)复合薄膜具有最强烈的红色荧光,且热稳定性较好,经计算色坐标为(0.67,0.35),有望在荧光标识、柔性显示等领域得到应用。(4)CexLa1-x(SSA)3Phen粉体材料的制备及其潜手印显现应用以稀土铈(Ce)和稀土镧(La)为原料,磺基水杨酸(SSA)为第一配体、邻菲罗啉(Phen)为第二配体,合成了纳米级的蓝光CexLa1-x(SSA)3Phen固体粉末;优化了稀土离子相对含量、反应温度、反应时间等制备条件,结果表明对于CexLa1-x(SSA)3Phen体系,荧光强度与浓度的增加呈现非线性关系,只有Ce3+与La3+的摩尔比为1:4和1:7才能使La3+明显增强体系的发光强度,特别是Ce0.125La0.875(SSA)3Phen在437nm附近具有最强烈的发光强度,这表明引入的La3+对有机配体的能量吸收和转移有一定影响。本方法制得的Cex La1-x(SSA)3Phen粉末为球型颗粒状、平均粒径150nm,能有效显现、识别不用客体上的汗潜手印,AFIS分析结果表明,本方法陈旧指纹脊线细节特征识别率分别高于商用荧光粉24.6%,502胶熏显法31.5%,磁性粉49.3%。(5)TCA/CexLa1-x(SSA)3Phen复合薄膜的制备及其荧光特性通过溶液共混制备一系列三醋酸纤维素TCA/Cex La1-x(SSA)3Phen(x=0.8,0.875)的复合材料,结果表明,TCA中的羟基与SSA中的羧基形成的氢键可能会影响有机配体向中心离子的能量传递效率,但在配合物掺杂量较高时,这种影响基本消失;TCA/Ce0.2La0.8(SSA)3Phen复合材料的发光强度明显强于TCA/Ce(SSA)3Phen复合材料的发光强度,显示La3+有利于提高Ce3+的特征发射。掺杂比(85:15)的TCA/Ce0.2La0.8(SSA)3Phen复合材料具有较好的发光性能和热稳定性,色坐标为(0.15,0.08),有望成为荧光标识、柔性显示的新型材料。
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