【摘 要】
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生物质废弃物热解制取苯、甲苯、乙苯、二甲苯等轻质芳烃(BTEX)高值化学品,可以实现废弃生物质的资源化利用,并降低化工基础原料对传统化石资源的依赖。然而,生物质“贫氢多氧”,热解转化效率低,同时伴有大量高污染多环芳烃(PAHs)和催化剂积碳生成。本文利用生物质与塑料混合热解,提高原料氢碳比,通过金属改性分子筛与CO2气氛调控BTEX选择性,抑制PAHs和积碳,研究CO2与金属负载的协同机制;探讨富
【基金项目】
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">国家自然科学基金(项目编号 500180098),项目名称:CO2协同纳米片多级孔分子筛催化热解生物质
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生物质废弃物热解制取苯、甲苯、乙苯、二甲苯等轻质芳烃(BTEX)高值化学品,可以实现废弃生物质的资源化利用,并降低化工基础原料对传统化石资源的依赖。然而,生物质“贫氢多氧”,热解转化效率低,同时伴有大量高污染多环芳烃(PAHs)和催化剂积碳生成。本文利用生物质与塑料混合热解,提高原料氢碳比,通过金属改性分子筛与CO2气氛调控BTEX选择性,抑制PAHs和积碳,研究CO2与金属负载的协同机制;探讨富含Fe2O3铁尾矿与分子筛串联催化作用,研究催化热解联产轻质芳烃和铁精矿的方法。通过浸渍法得到不同负载率的Fe/HZSM-5分子筛催化剂,利用固定床反应器对生物质和聚丙烯进行混合催化热解实验,收集三相产物并进行检测与表征,运用超声萃取预处理技术结合质谱单离子监测技术定量分析PAHs。结果显示,相较于传统N2气氛下HZSM-5催化热解,CO2与金属负载的引入使热解油中BTEX占比从64.1%提升至74.8%,使重芳烃占比(C9+)由33.7%降低至22.8%;CO2气氛下BTEX随Fe负载量的升高先增后减,而重芳烃则呈单调下降趋势;CO2浓度增加有利于BTEX生成;PAHs主要赋存于热解油中,通过CO2协同金属负载催化热解能够同步削减低环、中环和高环PAHs,使热解油当量毒性(TEQ)下降75%,并降低催化剂积碳的芳香度,抑制难以氧化再生的硬积碳生成,其含量从80%下降到>50%。结合气体组分的变化规律,推测CO2分子可能被金属位点活化,与芳构化过程中释放的H物种反应,从而加快氢转移速率,进而推动芳构化反应的正向进行;同时CO2通过布多阿尔反应(CO2+C→CO)抑制BTEX向PAHs的进一步转化,降低PAHs污染物排放、减少催化剂积碳。利用铁尾矿与分子筛催化热解生物质/聚丙烯混合物,通过内标法定量分析BTEX产量,研究铁尾矿和分子筛放置方式、塑料掺比和反应气氛对BTEX生成的影响规律。结果显示,铁尾矿与分子筛混合越紧密,越有利于BTEX生成,BTEX含量可高达80.0%,说明金属活性位与分子筛酸性位之间距离的减小对芳构化反应具有积极作用;相较于生物质单独热解,塑料添加可以使BTEX产量提高5倍;只有在铁尾矿与分子筛研磨混合催化的条件下,CO2气氛引入才能增加BTEX产量,可能是由于CO2活化-促进氢转移的芳构化强化作用需要相邻的金属位和酸性位;铁尾矿反应前后的X射线衍射图谱显示,由于热解过程中产生H2、CO等还原性气体,铁尾矿的Fe2O3被还原为Fe3O4,有助于后续磁选分离生产铁精矿。
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