钠离子电池磷酸钛钒钠正极材料的制备及改性研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Y5926535897
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作为一种新型高效的储能方式,钠离子电池由于其丰富且广泛的原材料分布、相对较低的成本以及理论上可观的性能,受到了越来越多的关注。迄今为止,对于钠离子电池正极材料的研究已经非常广泛,作为最具代表性的聚阴离子型材料,NASICON型磷酸盐复合物首先引起了科研工作者的注意,由于具有三维开放结构并提供了稳定的钠离子传输通道,保证较高的离子扩散速率。此外,基于强P-O共价键,使得它还表现出了良好的热稳定性和结构稳定性,依靠过渡金属的可逆反应能够提供可观的理论比容量和工作电压,有望成为新一代钠离子电池的重要候选电极材料。然而聚阴离子基团导致过渡金属离子之间被分隔,表现出了极低的本征电子电导率,限制了这类材料的实际应用。因此,需要采取一系列有效的措施来改善其电化学性能。基于此,本论文选择新型的Na2VTi(PO43(NVTP)材料,通过对工艺流程以及材料本身等方面进一步优化,以提升其电化学性能。采用改进的溶胶凝胶法实现碳包覆的NVTP/C材料的合成,并进行钠源的调整以及煅烧温度等制备工艺参数的优化。经过详细的对比,最终发现最优钠源为乙酸钠,最佳煅烧温度为750-800oC,即可得到性能较好的目标产物。通过测试发现,乙酸钠作为钠源可以减小材料晶粒尺寸,而温度越高,材料的结晶度也越好,但会使得材料粒径显著增大,不利于充放电性能。综合来看,选用温度为800oC时材料具有最高的实际比容量149.5 m Ah g-1,同时表现出最优的倍率性能,而当温度为750oC时材料具有可观的循环性能,在1C电流密度下循环500圈后容量保持率高达79.4%,稳定性相当可观。通过选取不同的碳源对NVTP材料实施双碳层包覆措施,研究发现以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源时可以获得可观的储钠性能。分别来看,以CTAB形成碳包覆的材料在0.1C时具有高达150.6m Ah g-1的可逆容量,同时展现出了相当优异的倍率性能。而采用PVP作为碳源时在0.1C可以释放出133.8 m Ah g-1的容量和0.2C下100圈后94.3%超高保持率。此外,还基于模板法进行NVTP材料的纳米化探究。结果表明,制备的材料粒径大大减小,然而非电化学活性的二氧化硅模板经过刻蚀后仍难以完全清除,使得材料的导电性以及放电容量大大降低。尽管如此,在低倍率下该材料依然具有132.2 m Ah g-1的比容量,超过了未纳米化的材料,说明减小粒径确实可以实现更高的放电容量,为其进一步的发展提供了新的思路。为了进一步提高NVTP材料的物理化学性能,系统实施了对材料的掺杂改性研究。对材料进行非金属元素氮和硫的表面掺杂,发现添加了硫源和氮源后材料的粒径显著减小,还在碳层内部产生了更多的活性位点和缺点,加快了钠离子的扩散速率。经过测试,该材料表现出164.8 m Ah g-1的超高实际比容量,在0.2C下也能够表现出152.1 m Ah g-1的容量以及82.8%的容量保持率,具有较大的发展潜力。另外,还探究了氟离子的引入对材料性能的影响。进行氟离子的微量掺杂不会对材料结构造成显著影响,当掺杂量为3%时,可以大大增加其结构稳定性,并且获得了0.5C下116.8 m Ah g-1的比容量,伴随着96.5%的超高容量保持率以及可观的倍率性能。最后通过氟元素的取代尝试氟化磷酸盐的制备。经过表征发现,强电负性元素F的作用使得材料的高电压区V4+/V5+氧化还原电对得以参与反应,并最终提供147.5 m Ah g-1的放电比容量。然而其电极过程的可逆性与循环稳定性并没有得到改善,还需进一步提升。
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