静电纺壳聚糖基纳米纤维膜吸附去除水中低浓度砷的研究

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砷毒性极强且广泛分布于水环境,众多国家面临地下水砷污染问题,特别是南亚等发展较落后地区。科研工作者致力于低浓度砷污染地下水处理技术与方法的研究。吸附法具有成本低、效率高的优点,是处理低浓度砷污染水的理想方法。设计与制备具有优异性能的砷吸附材料是吸附法除砷的关键。一方面,基于社会经济的可持续发展需求,水污染控制功能材料的研究朝着环境友好的方向迅猛发展;另一方面,大比表面积和高表面活性的纳米粒子材料也是研究的热点,但存在不易分离再生、潜在的二次污染和纳米毒性等缺点。因此,研发具有一维纳米结构的天然高分子吸附材料,使其能克服纳米粒子缺点并保留纳米材料优点,是环境污染控制工程材料的重要研究方向之一。  高压静电纺丝技术是利用高压静电场,将具有粘性的聚合物溶液或熔体制备成纳米尺度长纤维的一种新兴纳米材料制备方法。静电纺纳米纤维膜具有纤维直径细、比表面积大和孔隙率高的优点,是一种较理想的水污染控制工程材料。本研究利用高压静电纺丝技术,制备出基于天然高分子壳聚糖(CTS)纳米纤维膜材料,对其进行功能化和表征,系统地研究了其对水中三价砷As(Ⅲ)和五价砷As(Ⅴ)的吸附性能,并应用红外光谱(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)等对除砷机理进行了研究;另外,探索了其作为固相萃取剂用于水中痕量砷的富集分离检测。本论文主要研究结果如下:  1.通过静电纺丝过程参数和纺丝液配方优化,制备出壳聚糖纳米纤维膜(CTS ENM)。制备过程中,避免使用有毒有机溶剂,是种“绿色”的合成方法,为壳聚糖纳米材料制备提供新思路。BET分析结果显示CTS ENM的比表面积为13.0 m2/g,是传统CTS小球(0.34 m2/g)的38倍;CTS ENM对水中As(Ⅴ)有较高的吸附容量,初始pH3.3左右时对As(Ⅴ)的吸附量最大,吸附动力学符合准二级动力学模型(R2>0.99);相同实验条件下,CTS ENM对As(Ⅴ)吸附平衡时间比传统CTS小球快19倍;CTS ENM对As(Ⅴ)的吸附等温线符合Langmuir等温线模型(R2=0.96),模型预测最大As(Ⅴ)吸附容量为30.8 mg/g,是传统CTS材料的2~60倍。  2.根据Fe、Zr、Cu和Mn的氧化物对水中无机砷有较强的吸附亲和力,通过高压静电纺丝技术,制备出金属氧化物掺杂的壳聚糖复合纳米纤维膜材料。结果显示含4%铁的壳聚糖基复合材料(Fe@CTSENM)对As(Ⅲ)的去除能力最强。扫描电子显微镜(SEM)显示Fe@CTSENM纳米纤维平均直径为153.3±22.8 nm;透射电镜(TEM)表明铁氧化物纳米粒子均匀地分布在壳聚糖纳米纤维上;X射线衍射谱图(XRD)显示该材料为无定形结构。Fe@CTSENM对水中低浓度As(Ⅲ)有优异的吸附效果。中性偏酸性最佳pH条件下,0.3 g/L的吸附剂投加量可将100μg/L的三价砷降到10μg/L以下;As(Ⅲ)的吸附去除速率快,120 min达到吸附平衡;吸附等温线和动力学实验数据分别符合Langmuir模型(R2=0.99)和准二级动力学模型(R2=0.97); Langmuir模型预测最大As(Ⅲ)吸附容量为36.1mg/g;离子强度、共存离子和腐殖质的存在对吸附影响小;饱和吸附剂可用0.005M低浓度氢氧化钠溶液再生。  3.Fe@CTSENM对水中低浓度As(Ⅴ)也显示出优异的吸附性能。在pH4.3~7.5范围内对As(Ⅴ)的吸附效率高于93%;0.2 g/L的吸附剂可将初始浓度为750μg/L的五价砷降低到10μg/L以下;在0.4~450μg/L低砷平衡浓度条件下,Fe@CTSENM对As(Ⅴ)最大吸附容量为11.2 mg/g,是传统CTS材料的22倍;吸附等温线较符合Freundlich模型(R2=0.95),吸附动力学符合准二级动力学模型(R2>0.99);Fe@CTSENM经0.003 M低浓度NaOH溶液再生循环利用10次,对As(Ⅴ)去除率基本保持不变。红外光谱(FTIR)和X射线能谱(XPS)分析表明,功能基团如-CONH-、-NH-、-OH和-Fe-O参与无机砷吸附。Fe@CTSENM制备方法简单,对水中低浓度砷吸附速率快、吸附容量高、易分离再生和可重复利用,表明其在水中低浓度无机砷的吸附去除方面有较好的应用前景。  4.电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)不能准确测定水中低浓度砷。以Fe@CTSENM为固相萃取(SPE)的固定相,以ICP-OES为分析检测仪器,建立了检测水中μg/L级As(Ⅴ)的新方法。优化条件下,该方法富集因子为40,对As(Ⅴ)最低检出限为0.29μg/L,相对标准偏差(RSD)为5.8%,对模拟地下水中痕量As(Ⅴ)的检测效果好。该方法降低了ICP-OES对砷的检出限,提高了分析的灵敏度,操作较简单、成本低,适合于经济落后地区水中痕量砷的检测。
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