内分泌干扰物(EDCs)是由人工合成并会随生活或生产活动而释放到环境中,影响和扰乱生物体内分泌系统的外源性化学物质的总称。环境中残留的 EDCs具有环境效应、生物毒害效应和遗传毒性效应,能够对人体和生物体造成严重危害。四环素类抗生素作为其中的代表性化合物,在临床、养殖业生产和农业中大量使用,在环境水体和食品中的残留对公众的健康和环境构成潜在威胁。目前膜分离技术、生物氧化法、化学氧化法、吸附分离法、萃取法和絮凝法等传统处理技术去除抗生素残留处理效率低、操作复杂、容易带来二次污染且运行费用较高。　　表面分子印迹技术通过采取一定的方法将具有选择识别性结合位点印迹聚合物(MIPs)薄层局限在具有良好可接近性的基质材料表面,从而有利于模板分子的脱除和再结合的技术,能够有效避免传统的分子印迹技术(MIT)制备出来的印迹聚合物(MIPs)印迹结合位点包埋过深、印迹位点分布不均一、识别动力学慢、内部模板分子洗脱困难等一系列问题,有效地提高印迹分子的传质速率和印迹位点的利用率,减少痕量分析等应用的误差,同时在制备过程中,能够减少专一性结合位点的破坏情况,提高 MIPs的产率和吸附选择性。MIPs由于具有特异选择性和亲和力,能够克服复杂样品预处理过程中产生的不利因素,同时可以避免基体中共存杂质的干扰并选择性提取目标分子,已广泛应用于对环境水样、食品和生物样品中的农药、兽药、食品添加剂和违禁药物等有害物质的萃取分离研究。　　本文在传统固相萃取法的基础上,选择酵母细胞作为生物模板和载体,合成了磁性CoFe2O4空心微球,并以CoFe2O4空心微球为磁性载体,利用表面分子印迹技术,制备了磁性空心表面印迹聚合物MMIPs,分别运用多种方法对两种材料的主要物理化学性能进行了表征并初步阐述了制备机理,并将MMIPs作为固相萃取剂考察了将其用于模拟水样和动物性食品中四环素类抗生素的选择性吸附过程的实际应用效果,探讨了MMIPs对抗生素的识别机制和重复使用性能。　　本文主要研究结果如下:　　(1)选用酵母菌细胞为硬模板利用共沉淀法制备了磁性 CoFe2O4空心微球。多种表征结果表明:制备出的 CoFe2O4空心微球壳体晶粒属于纯的尖晶石钴铁氧体晶体,且CoFe2O4空心微球保持了模板分子酵母菌的椭球形外貌,粒径分布均一,平均尺寸约为2.1×3.6μm,比表面积值为27.13m2/g,具有强磁性和热稳定性,在水中也具有良好的分散性;机理分析证明 CoFe2O4空心微球的制备过程主要分为5步:①酵母菌细胞表面官能团活化;②利用生物吸附使溶液中 Fe3+和 Co2+包裹在酵母菌表面;③Fe3+和 Co2+在NaOH作用下水解形成 CoFe2O4的前体物质 Co(OH)2和 FeO(OH)沉淀;④Co(OH)2和FeO(OH)在酵母菌表面陈化和生长;⑤焙烧去除酵母菌模板并使前体物质 Co(OH)2和FeO(OH)发生晶型转换生成 CoFe2O4。同时,实验结果显示,在 CoFe2O4空心微球的制备过程中,反应体系的 pH值、物料比和用量对 CoFe2O4空心微球形貌和晶型的影响非常显著,基于90mL水和2.0g酵母菌体系,最佳物料比和用量为 n(Fe3+):n(Co2+)=0.001mol:0.0005mol,最适反应 pH值为13。　　(2)以磁性CoFe2O4空心微球为磁性载体,以盐酸四环素(TC·HCl)为目标物质,采用悬浮聚合法合成对TC·HCl具有选择性吸附作用的磁性空心表面分子印迹聚合物(MMIPs)和磁性空心表面非印迹聚合物(MNIPs),SEM、XRD、FI-IR、TGA、VSM和元素分析仪等分析结果表明MMIPs和MNIPs形貌基本一致,均保持了酵母菌细胞的基本形态,MMIPs和MNIPs粒子的尺寸大小分别为2.8×4.4μm和2.6×4.1μm;MMIPs热稳定性好,在溶液中具有良好的分散性,其中的模板分子洗脱效果显著,并且具有较好地磁分离效果(Ms=6.97emu/g);MMIPs吸附TC·HCl的机制为α-MAA的羧基(-COOH)和TC·HCl的羟基(-OH)形成的氢键作用。　　(3)将MMIPs和MNIPs作为吸附剂用于TC·HCl的选择性吸附研究,并对其吸附性能和吸附机制进行了探讨。静态吸附实验表明:MMIPs和MNIPs吸附TC·HCl的最优pH值为5.0,最适宜温度为30℃,MMIPs吸附TC·HCl的吸附过程较好地符合Langmuir等温吸附模型,MMIPs和MNIPs对TC·HCl的单分子层吸附容量分别为39.98 mg/g和16.77 mg/g。MMIPs和MNIPs对TC·HCl的吸附机制更符合拟二级动力学模型,且MMIPs的吸附动力学性能优于MNIPs。选择性吸附实验结果表明MMIPs对目标分子TC·HCl具有显著的特异选择性吸附能力和亲和性。经过3次吸附与解吸,MMIPs吸附TC·HCl的吸附容量随着重生次数的增加而逐渐下降,再生过程对MMIPs的静态平衡吸附量有一定的不利影响,但对于其分配系数的影响很小,表明实验制备的MMIPs具有一定的重复使用能力和较强的再生识别性能。考察了MMIPs和MNIPs对TC·HCl的识别机制,进一步证实氢键是模板分子TC·HCl与MMIPs的主要识别机制。　　(4)以制备的MMIPs用于对四种阴性动物性食品样品中TC·HCl残留检测的分离/富集,经过MMIPs的富集分离后,样品中的TC·HCl在5~1000 ng/g浓度范围内与HPLC相应的峰面积呈现良好的线性,相对标准偏差较小,相关系数在0.998以上,同时检出限满足国家对食品样品中TC·HCl的检出要求。MMIPs作为HPLC法测定TC·HCl的固相萃取吸附剂,萃取容量大、稳定性好、具有磁性,能够快速分离复杂动物性食品样品中的痕量TC·HCl。