3-甲基-3-戊烯-2-酮合成过程的研究

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龙涎香作为高档香水中最好的天然定香剂之一,随着香水行业的持续繁荣而变得供不应求,但其本身的稀有性,使得香水行业开发了大量的龙涎香替代品,其中龙涎酮最受欢迎。3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)是合成龙涎酮的重要中间体。传统工业中,采用无机酸作催化剂在间歇或者半间歇反应釜中催化乙醛与丁酮交叉羟醛缩合生成3M3P。然而,使用无机酸催化剂存在两个严重的问题:(1)催化剂对设备的严重腐蚀;(2)大量废水的产生导致产物和反应物的损失。因此,本课题提出以绿色高效的离子交换树脂为催化剂,在不同的反应器中进行工艺条件的优化,旨在开发一条环境友好、产品收率高的合成工艺。主要研究内容如下:(1)催化剂筛选和热力学分析。比较了多种商业催化剂的性能,最终选择阳离子交换树脂NKC-9作为反应的催化剂。五次重复实验表明,该催化剂具有优异的重复利用性;红外光谱(FT-IR)、压汞(MIP)、扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)表征结果表明,该催化剂具有丰富的大孔和优异的结构稳定性。通过产物结构的分析确定了乙醛与丁酮的缩合反应的副反应。由于副反应的复杂性,无法对每种副产物进行定量分析,故采用了Yoneda基团贡献法对主要副反应进行了热力学分析,基于得到的反应平衡常数评估了副反应的重要性,确定了工业设计和生产中需要重点考虑的副反应。(2)釜式反应器中的工艺研究。在釜式反应器中考察了催化剂的内外扩散、酮/醛摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂含量对乙醛转化率与3M3P选择性的影响。动力学实验分析了体系中主/副产物的变化情况,初步筛选了在釜式反应器中的较优的反应条件。在此基础上采用响应面分析法(Response surface methodology,RSM)对反应条件进一步优化,所选择的响应面方法是Box-Behnken Design(BBD)。优化结果表明,在如下条件3M3P收率最高:反应时间3.08 h,温度74.85℃,酮/醛摩尔比22.20:1,催化剂用量12.11 wt%,3M3P的收率为91.96%,在最佳条件下实验得到3M3P的收率为90.85%,表明模型与实验数据吻合良好。(3)连续反应器中的工艺研究。在管式反应器与反应精馏塔中考察了工艺条件对乙醛转化率与3M3P选择性的影响。在管式反应器中考察了酮/醛摩尔比、停留时间、反应温度对乙醛转化率与3M3P选择性的影响。响应面分析结果表明,最大3M3P收率的反应条件为:停留时间为46.47 min,温度为72.86℃,酮/醛的摩尔比为20.64:1,最大3M3P收率为84.26%,在最佳条件下3M3P收率的实验数据为84.53%。在反应精馏工艺中考察了进料位置、进料摩尔比、进料体积流量对乙醛与丁酮交叉羟醛缩合合成3M3P的影响。实验结果表明,在反应段下端进料,进料酮/醛摩尔比4:1,进料体积流量0.4 m L/min的条件下得到3M3P收率为83%左右,假设中间产物完全转化3M3P收率能达到90%以上。最后在相同的酮/醛摩尔比(5:1)下探究了两种连续工艺对3M3P生产的适用性。其中,管式反应器中的反应条件:停留时间90 min,温度70℃,3M3P收率为81.1%;反应精馏塔中的反应条件:进料体积流量0.4 m L/min,得到的3M3P收率为85.6%,假设中间产物完全转化3M3P收率为94%左右。分析了两种反应器产品收率出现差异的原因,结果表明反应精馏工艺具有更大的工业化潜力。
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