作为一种清洁的可再生能源技术,有机太阳能电池具有成本低,质量轻,柔性,可大面积制备和原材料丰富等独特优势,成为近年来国内外能源器件研究和光电材料研究的前沿和热点。当前,进一步提升器件的性能仍是有机太阳能电池的研究焦点。本论文主要以增强有源层的光子俘获为切入点,利用三元策略提高有机太阳能电池的光电转换效率,并澄清其相关工作机理。通过甄选材料增强有源层的光子俘获能力及扩展光子俘获范围;通过对有源层及器件的光学、光谱学、形貌学、电学等方面的表征,澄清器件的工作机理。为制备出高效率三元有机太阳能电池在实验设计、材料甄选、工艺优化、机理研究等方面提供了丰富的实验依据和理论分析。本论文的主要结果和创新点可归纳为:(1)研究了不同体系的三元有机太阳能电池,初步掌握了材料物性,制备工艺,工作机理与器件性能之间的关系。吸收光谱互补是设计三元有机太阳能电池的首要条件。高消光系数,高载流子迁移率,与主体系材料能级匹配,兼容性好是甄选第三组分材料的重要条件。基于双给体:富勒烯受体体系,证明了中等带隙:窄带系双给体组合较宽带隙:中等带隙组合具有明显的优势。(2)提出了通过研究双给体器件与单给体器件(无受体)在光照条件下JSC的关系,结合给体溶液和薄膜的PL光谱随第三组分掺杂比例变化的规律,揭示双给体材料间是以能量传递工作机理为主,还是以电荷转移工作机理为主。基于P3HT:SMPV1双给体组合,以P3HT:SMPV1为有源层器件的JSC远高于以P3HT或SMPV1为有源层的器件的值,说明双给体材料间以电荷转移为主。(3)提出通过研究在特定波段光照下,器件的光伏参数随第三组分掺杂比例的变化规律,揭示三元体系中载流子输运的动力学过程。以PCDTBT:SQ:PC71BM为例,在J-V测试过程中,利用截止滤光片仅使波长超过670 nm的太阳光照射器件,根据材料的吸收光谱,这一波段的光子主要被有源层中的SQ俘获。在这种情况下,三元有机太阳能电池的FF明显高于SQPC71BM器件的值;当SQ在给体中的比例达到50%时,三元电池的JSC甚至高于SQPC71BM器件的值;当SQ在给体中的比例逐渐增加时,三元器件的VOC几乎保持不变,其与PCDTBT:PC71BM器件的开路电压值相近。三元器件三个光伏参数的变化表明SQ上的空穴可以有效地转移到PCDTBT上,然后借助于PCDTBT形成的空穴传输通道去传输。(4)系统研地究了小分子三元有机太阳能电池,提出了通过研究平面异质结结构器件的EQE光谱来探究双给体材料间能量传递与载流子输运的动力学过程。通过选用兼容性较好的DRCN5T和DR3TSBDT两种小分子给体材料,制备出效率达到了 10.16%的三元小分子有机太阳能电池,这是目前三元小分子有机太阳能电池效率的最高值之一。通过对共混薄膜形貌,材料HOMO能级和器件VoC的系统研究,证明了该三元有机太阳能电池的主要工作机理为合金模型。通过优化掺杂比例可增强光子俘获、且形成良好的给受体互穿网络结构。基于合金模型的小分子三元有机太阳能电池为材料甄选提供了一定的参考依据。(5)报道了基于双非富勒烯受体的三元有机太阳能电池。将聚合物受体材料N2200 分别掺入到 PBDB-T:ITIC,PBDB-T:ITIC-Th,PBDB-T:IT-M 二元体系中,三种体系的三元有机太阳能电池的效率均超过了其二元器件效率的值。其中基于PBDB-T:IT-M:N2200体系的三元有机太阳能电池的效率达到了 12.01%,这是目前非富勒烯三元有机太阳能电池效率的最高值之一。实验结果证明了聚合物受体可以作为第三组分优化材料提高有机太阳能电池的效率,扩展了三元策略的应用范围。