废旧锂离子电池为原料制备掺杂钴铁氧体磁致伸缩材料的研究

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由于便携式电子产品的迅速发展,锂离子电池的需求量也逐渐增多,但其使用寿命却较短,通常在1-3年,大量的废旧锂离子电池也由此产生。在废旧锂离子电池的正极活性物质中钴元素的含量有时甚至要比自然界中的矿石中的钴的含量还要高,是以将废旧锂离子电池当成原料来制备钴铁氧体CoFe2O4磁致伸缩材料,不单能够减少废电池中重金属元素对环境危害的风险,而且还可以将其二次利用缓解资源短缺的问题。磁性体材料在外加磁场的作用下尺寸发生变化的特性叫做磁致伸缩。磁致伸缩材料在应力传感器和致动器方面有普遍的应用。稀土超磁致伸缩合金材料是目前使用较多的磁致伸缩材料,但其成本需求高,机械机能较差,在应用方面存在较大短处。钴铁氧体作为磁致伸缩材料是一个好的选择,由于其比稀土超磁致伸缩合金材料具有物理化学性质稳定、优良的磁性能及磁致伸缩性能、低成本、机械性能好、耐腐蚀、耐高温等优势在应用方面有很大的前景。本论文研究了掺杂元素的含量和种类以及制备方法和制备条件对钴铁氧体微观形貌、晶体结构和磁性和磁致伸缩性能的影响。所有实验均采取废旧锂离子电池作为原料。首先,采用溶胶-凝胶自蔓延的方法,研究了少量稀土元素Ho、Gd和Sm掺杂对钴铁氧体磁性和磁致伸缩性能的影响;其次,利用溶胶-凝胶微波水热的方法,研究了微波水热反应时间t、氢氧化钠溶液浓度(CNaOH)以及Mn和Ni掺杂对钴铁氧体性能的影响。然后,通过溶胶-凝胶自蔓延法研究了Ho、Sm和Gd之中任意两种元素掺杂对铜钴铁氧体Cu0.1Co0.9Fe2O4的影响。最后,讨论了不同种类和价态Cu、Ni、Zn、Cr和Al元素的影响。制备获得的铁氧体纳米颗粒通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能谱仪(EDS)、透射电子显微镜(HR-TEM)、傅立叶红外变换光谱(FT-IR)以及振动样品磁强计(VSM)等对其结构和性能进行表征和调控。通过研究表明:(1)稀土掺杂得到Cu0.1Co0.9RExFe2-xO4(RE=Ho、Gd或Sm)体系,但由于RE3+离子较大的离子半径,当RE3+的掺杂量x达到一定量时,杂质相REFeO3将会产生,表明RE掺杂存在溶解度限制;跟着x增长,饱和磁化强度Ms和最大磁致伸缩系数λmax逐渐降低,最大应变导数dλ/dHmax在某一含量时呈现最高值,且最大λmax值-163.5 ppm和dλ/dHmax值-1.28×10-9 A-1m在Ho3+含量为x=0.05时获得。(2)溶胶-凝胶微波水热法制备钴铁氧体的适宜条件是微波水热反应温度220oC,微波水热反应时间2.0 h,氢氧化钠溶液浓度为8 mol/L。微波加热的方式较传统加热方式大大降低了反应时间,提升反应速率,降低能耗,得到的产品颗粒均匀,磁致伸缩性能为-122.7 ppm。Mn掺入钴铁氧体主晶格结构时会引起λmax随着Mn含量的增加而有所降低,但却能够使dλ/dHmax有所改善。而Ni掺杂时λmax和dλ/dHmax均随Ni含量的增长而下降。(3)稀土双掺杂较同等含量时的单一稀土元素掺杂能在维持λmax的同时,小幅度的提升dλ/dHmax。(4)三价金属离子掺杂体系Co Ho0.05Sm0.05M0.1Fe1.8O4(M=Cr或Al)和二价金属离子掺杂体系Co0.9Ho0.05Sm0.05N0.1Fe1.9O4(N=Cu、Ni或Zn),λmax呈现Cu>Ni>Cr>Al>Zn的趋势,说明Cu掺杂有利于铁氧体磁致伸缩性能的提升,且总的来说,二价金属离子掺杂对磁致伸缩性能的作用要高于三价金属离子。本文研究的创新点在于:(1)将稀土材料具有较高磁致伸缩系数的特点和钴铁氧体具有良好机械性能的优势结合,探讨少量稀土元素掺杂对钴铁氧体性能的改善。(2)首次采用溶胶-凝胶微波水热的方法来制备磁致伸缩钴铁氧体,既解决了水热法不利于后续掺杂的缺点,又通过微波辅助的加热方式避免传统水热在给定温度下缓慢的反应动力的问题,加速反应速率,降低反应温度,消减反应所需时间。
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