近年来，超分子化学作为当代前沿学科之一，吸引着越来越多的科研人员的关注。它是化学、生物学、物理学、材料科学、信息科学、环境科学等学科相互交叉融合的领域。本文研究的内容涉到与主客体化学相关某些超分子研究领域，广义的主客体化学指的是具有显著“识别能力”的某些化合物可以作为“主体”，有选择性地与作为“客体”的底物发生配合的行为。分子识别的过程实际上是分子在特定的条件下通过分子间作用力的协同作用达到相互结合的过程。分子识别在主客体化学中占有举足轻重的地位。由识别引导的缔合、自组装和自组织的发展开辟了材料化学新的研究领域。同时，由于识别过程通常会引起体系的电学、光学性能及构象的变化，也可能引起化学性质的变化，这些变化意味着化学信息的存储，传递及处理，从而分子识别在信息处理及传递，分子及超分子器件研究中占有重要的地位。超分子器件是在光电转换材料和分子开关材料以及超分子内分子间的能量传递的基础上发展起来的。电转移过程的产生机制方面的研究取得了一定进展，对超分子光化学过程以及光化学分子器件的研究，可突破半导体器件在毫微级制造工艺上的极限，从而有可能开发出具有存储功能和开关功能的分子计算机元件。因此世界发达国家纷纷把光化学分子器件的研究和开发列入高新技术领域的重点发展对象。　　 论文涉及到的主体有两部分，天然环糊精和金属有机框架通道性化合物。文章首先讨论了以天然环糊精作为主体分子的聚合物的主客体化学。分别介绍了溶液中各类环糊精(α-环糊精，β-环糊精，HP-β-环糊精，γ-环糊精)与马来二腈二硫代酸钠(Na2mnt)和它与过渡金属形成的金属配合物Na2[Zn(mnt)2]，Na[Ni(mnt)2]，Na2[Cu(mnt)2]，的包合行为及其紫外，圆二色等光谱性质的研究。还系统研究了几个天然β-环糊精与二硫烯过渡金属配合物形成的包合物(Na[Ni(mnt)2]@β-环糊精(1)，Na2[Cu(mnt)2]@β-环糊精(2)，Na2[Co(mnt)2]@β-环糊精(3))的单晶结构和光谱学性质。论文另一部分重点研究内容是，通过金属有机框架结构(MOF)自组装过程，构筑成孔道和层状结构，客体借助配位作用及弱相互作用结合在孔道结构和夹层中，形成稳定的超分子化合物。我们选用了H4DMIP四元羧酸和BDC二元羧酸做为主配体，辅以含氮杂环中性桥联配体(bix系列配体)，在水热合成条件下，组装得到一系列新型的孔道型和层状的配位聚合物，并对它们的结构、光学、等性质进行了系统的研究。论文主要包括以下四个章节：　　 一、溶液中环糊精聚合物的主客体化学-结构和光谱性质研究　　 本章主要研究了一系列环糊精(α-环糊精，γ-环糊精以及HP-β-环糊精)与马来二氰二硫代酸钠(Na2mnt)和二硫烯过渡金属配合物(Na2[Zn(mnt)2]，Na[Ni(mnt)2]和Na2[Cu(mnt)2])形成的主客体化合物的紫外及其诱导圆二色光谱，并且利用量子化学(DFT)计算方法对这些光谱进行分析和归属。包合物Na2mnt@HP-β-环糊精在365-410nm区域内观测到一个较强的正康顿效应分裂峰，在265-306 nm区域内则产生一个相对强度较弱的负康顿效应分裂峰。另外，连续变量方法(Job Plotting)结果确定了在NaEmnt@HP-β-环糊精包合物中，主体分子与客体分子包合比为2:3。密度泛函理论(TD-DFT)计算方法以及Harata规则被应用来分析、归属Na2mnt@β-环糊精和NaEmnt@HP-β-环糊精的紫外及圆二色光谱信号。TD-DFT计算结果表明，Na2mnt中的发色团的跃迁属于p→π*跃迁，而且方向不是垂直而是平行于C=C双键的方向。通过实验数据和DFT计算结果分析，我们还发现Na2mnt@HP-β-环糊精包合物中的主体分子形成的二聚体是通过动态氢键作用而不是疏水相互作用形成的，而且该二聚体所包包合的客体分子NaEmnt之间由于产生激子偶合作用[3]而产生了分裂的康顿效应峰。此外，通过对包合物Nazmnt@β-环糊精和Na2mnt@HP-β-环糊精进行金属离子(Zn2+)的滴定实验我们发现，其圆二色光谱信号发生了逆转，根据Harata规则我们确定此时mnt发色团的跃迁方向也发生了逆转。通过这个金属离子的滴定实验，我们确定了这类包合物的包合方式以及mnt发色团受激跃迁方向的转变过程。　　 二、固体中环糊精与过渡金属配合物组装形成的主客体聚合物-结构和性质研究　　 本章主要讨论以天然β-环糊精作为主体分子，以二硫烯过渡金属配合物(Na[Ni(mnt)2]，Na2[Cu(mnt)2]，和Na2[Co(mnt)2])作为客体分子，通过溶剂扩散和水热的方法分别得到了一系列的天然β-环糊精的主客体化合物的单晶。通过X射线单晶衍射仪分析得出它们通过包合作用均形成了一种新型的分子管道型结构。主体分子与客体分子计量系数比为3:1。一价的客体阴离子([Ni(mnt)2]-)以及二价的客体阴离子([Cu(mnt)2]2-，[Co(mnt)2]2-)在环糊精形成的主体分子管道中，晶胞堆积模型中还形成了三分之一体积的“空腔”(自由环糊精)。值得提出的是，阴离子[Co(mnt)2]2-中，钴金属以罕见的四配位构型形成了一个四边形的阴离子结构。对比其固体ICD光谱图和溶液法中的ICD谱图，发现实验结果与我们用理论方法所分析出的溶液中它们的包合行为是基本吻合的。　　 三、孔道型配位聚合物的主客体化学：合成、结构及性质研究　　 本章利用两种刚性的多羧酸配体(H4MDIP和BDC)分别和柔性的bix类配体定向组装，得到5个孔道型主客体配位聚合物{[Zn5(MDIP)2(H2O)6(μ3-OH)2]·2H2O}n(1)，[Zn4(MDIP)2(o-bix)2·2H2O]n(2)，[Co4(MDIP)2(o-bix)2·2H2O]n(3)，[Co(MDIP)0.5(m-bix)·H2O]n(4)，[Ni2(PTC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n(5)。　　 配合物1显示出新颖的五核金属簇结构单元，每两个相邻的五核单元在α方向上是通过MDIP配体上的一个间苯二甲酸相互连接的。伴着MDIP配体在c方向上的延伸因此就形成了一个三维的孔洞构型。沿着6方向，配合物1的结构中包含着以ABAB的模式排列的两种一维纳米尺寸的柱形孔道A和B，其尺寸分别为6.92×6.22 A2和7.47×6.91 A2。根据Platon检测，溶剂分子的体积为298.3 A3，占整个晶胞体积14.1％。溶剂水分子通过氢键占据孔洞的内部。配合物2和3是属于同构型化合物，它们的结构中含有两种不同的双核单元，且这两个双核都是通过MDIP配体连接分别在α方向和c方向上无限延伸而形成了一个三维的孔洞结构(其尺寸大小为13.96×12.80 A2)，o-bix配体在6方向上以双齿配位的模式连接相邻的两个不同的双核单元，它们以客体分子的模式填充在孔洞之中。配合物4在c方向上形成了一个由金属和MDIP配体组成的一维格子型的孔道。o-bix配体的两端的N原子通过双齿配位的模式分别与Co原子配位，形成了两种几乎相互垂直的一维链，它们作为客体分子与金属配位占据了格子孔道的空间。配合物5是一个含有双核单元的结构，通过BDC配体的桥连作用，双核金属单元与BDC配体组成了一个三维的孔洞结构，m-bix配体以常见的双齿桥连配位模式在α方向上连接相间的两个双核单元，填充在孔洞中。配合物1还表现出较强的荧光性质。　　 四、不同构型bix配体与Ag+组装形成的层状配位聚合物的主客体化学　　 本章选用H4MDIP配体与Ag+离子在不同构型的辅助配体bix存在下于相同的反应条件进行水热自组装，得到了三种层状型的主客体配位聚合物{Ag2(H2MDIP)(o-bix)2·H2O}n(6)，{Ag8(MDIP)2(m-bix)2}n(7)和{Ag4(MDIP)p-bix)3·H2O}n(8)。　　 配合物6是由[Ag(o-bix)]+阳离子和由[H2MDIP]2-阴离子通过交替排列，由氢键和电荷作用形成的一个层状的三维的超分子结构。配合物7是一个含有八个银离子链的二维结构，其中七个银离子之间通过直接的Ag-Ag作用和MDIP配体的桥连构成了化合物7的七核银单元。相间的两条链中的Ag1原子在c方向是通过与Ag8配位的两个m-bix相连，因此就组成了配合物7整体的二维网状结构。配合物8是一个由三核金属阳离子单元([Ag3(p-bix)3]3+)和单核阴离子单元([Ag(MDIP)]3-)通过层状堆积构成的三维超分子结构。在三个化合物中，配合物7还表现出强烈的荧光性质。由于不同的bix配体上咪唑环位置的差异，这些配位聚合物的结构也出现了明显的变化。　　 本论文的主要创新之处：　　 本文较为系统地研究了过渡金属配位聚合物的主客体化学，其中包括天然环糊精聚合物的主客体化学和人工合成的孔道型和层状配位聚合物的主客体化学。　　 在以环糊精作为主体分子的的主客体配位聚合物的研究中，其中很系统地讨论了溶液中各类环糊精(α-环糊精，β-环糊精，HP-β-环糊精，γ-环糊精)与马来二腈二硫代酸钠(Na2mnt)(Na2mnt@α-环糊精，Na2mnt@β-环糊精，Na2mnt@HP-β-环糊精，Na2mnt@γ-环糊精)和它与过渡金属形成的金属配合物(Na2[Zn(mnt)2]，Na[Ni(mnt)2]和Na2[Cu(mnt)2])的包合行为。并且我们还结合它们的UV，ICD光谱性质，首次利用TD-DFT的计算方法，激子耦合理论以及Harata规则系统地归纳出了Na2mnt在这些环糊精里面的包合方式。同时我们利用计算出的分子轨道图确认了Na2nmt中的p→π*的电子跃迁模式。此外，我们还通过溶剂扩散和水热的方法得到了一系列的天然β-环糊精与Na[Ni(mnt)2]，Na2[Cu(mnt)2]和Na2[Co(mnt)2]包合物的单晶结构。这也是首次发现的环糊精包合阴离子的过渡金属配合物而且产生包含一个空环糊精的三聚体构型的化合物。而且通过它们单晶结构分析以及固体ICD信号表明与溶液中的理论预测的结构基本是一致的。　　 其次在孔道型和层状配位聚合物的研究中，我们采用两种刚性的羧酸配体和柔性的bix类配体与金属进行自组装形成的一类孔道型主客体配位聚合物。其主要特点是两种刚性的羧酸配体(H4DMIP和BDC)均能与金属形成较大的孔洞构型，但是当引入柔性的bix类配体之后，它们都与金属进行配位而填充在孔洞之中，因而形成了几种填塞的孔道配位聚合物。同时，我们还选用了不同构型的bix配体与金属Ag+离子进行组合得到了三种完全不同构型的化合物。由结构分析表明，o-bix和p-bix与Ag+离子形成的是由阴阳离子相互交替排列构成的三维层状主客体配位聚合物，m-bix与Ag+组装得到了含八个银离子链构成的二维网状结构。