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分子磁性材料的合成设计研究是近年来材料领域的研究热点之一。在该领域中,双稳态分子材料由于其结构变化的多样性和丰富的磁行为而成为非常重要的一类分子磁性材料,并得到了大量关注和研究。根据能量最低原理,双稳态分子存在两个稳定的相变中心,相变可引起磁性的变化。研究发现,这类材料的磁性可以通过外界刺激,如:热、光、压力和客体分子作用等进行调控,而这类磁性可调的分子被认为具有用于高密度分子记忆和存储器件的前景。氰根离子是一种良好的桥联配体,它可以在一定程度上控制产物的结构构型,并能有效地传递电子和磁相互作用。在氰基构筑模块中,使用帽状三氰构筑单元模块可以与多种金属离子连接而形成各种零维多核以及一维链结构类型化合物。本文选择一系列修饰的三氰基配合物作为构筑基元,与辅助配体和金属离子M2+(M = Fe,Co)自组装,成功合成了一系列氰桥零维双核、三核、四核、五核、六核、八核簇合物和一维链状化合物。其中一些化合物随着温度改变和光照呈现磁双稳态性质。本论文研究了这些化合物结构与性质之间的关系,并采用不同的方法对这些化合物的双稳态性质进行调控。1.使用三氰基构筑单元[(L’)FeⅢ(CN)3]-(L’ = TpMe,Tp,pzTpMe,pzTp)与配体 L:Py3CH、Py3CH3、TppS、MeTppSe(Py3CH = tris(2-pyridyl)methane,Py3CCH3 = tris(2-pyridyl)ethane,TppS=tris(2-pyridyl)phosphine sulfide,MeTppSe = tris(4-methylpyridin-2-yl)phosphine selenide)和 Fe2+自组装,得到一系列新的立方簇合物{[(L’)Fe(μ-CN)3]4[Fe(L)]4}(C1O4)4·Sol(1-10)。其中化合物1为扭曲构型的混合价态{Fe8Ⅱ/Ⅲ}立方结构{[(pzTpMe)FeⅢ(μ-CN)3]4[FeⅡ(Py3CH)]4}(C104)4·Sol。通过X-射线晶体结构,变温红外光谱、穆斯堡尔谱以及磁性测试确定1表现出热致电荷转移诱导的自旋转变行为(CTIST),即电子组态从低温相的{FeLSⅢ-N-FeⅡLS}4转变为高温的{FeLsⅡ-C≡N-FeHSⅢ}4。这也是首次发现在混合价态的{FeⅡ/Ⅲ}体系中具有CTIST行为的化合物。2.使用不同铁三氰构筑单元与四齿配体Tpa(tris(2-pyridylmethyl)amine)和Fe2+自组装,得到4个新的氰桥{Fe2ⅢFe2Ⅱ}方格状四核簇合物(11-14)和三核{Fe2ⅢFeⅡ}簇合物(15)。其中化合物11-H2O和12·2H2O以及脱溶剂后的化合物11和12都在室温附近发生一步完全的自旋交叉行为(SCO),其转变温度(T1/2)分别为 11·H20:320 K;12-2H2O:306 K;11:302 K;12:290 K。另外,通过客体水分子的释放和再吸附,该化合物的脱水形式和带溶剂形式之间可实现可逆的单晶到单晶的转变,从而可以利用水分子的吸附与释放在室温附近对自旋转变温度的调控。3.使用铁三氰构筑单元[TpFeⅢ(CN)3]-与四齿配体(Me-Ph)2Py2N2和Ph2Py2N2(1,6-Diphenyl-2,5-bis(pyridyl)2,5-diazahexane)自组装,得到3个新的氰桥{Fe2ⅢFe2Ⅱ}方格状四核簇合物(16-18)。其中化合物16-MeOH及脱溶剂后的化合物16分别表现出二步和一歩不完全的自旋交叉行为,化合物17和17-MeOH则分别表现出二步和一步自旋交叉行为,而化合物17-Et2O在温度变化范围内主要以高自旋态存在。带溶剂形式和脱溶剂形式之间可以通过溶剂分子的吸附与释放而实现可逆的单晶到单晶的转变,从而达到了利用溶剂分子的吸附与释放来调控自旋交叉行为的类型。这也是首次在氰桥混合价态{Fe2ⅢFe2Ⅱ}方格状体系中发现具有二步转变的自旋交叉化合物。4.采用不同的构筑单元和Ph2Py2N2系列配体自组装,获得了一系列氰桥混合价态的簇合物:四核{Fe2ⅢFe2Ⅱ}(19-27)与{Fen2Fe2Ⅱ}(28)、三核{FeⅢFeⅡ}(29)、不同阴离子的五核{FeⅢ3Fen2}(30-BF4、30-ClO4 和 30-OTf)、六核{FeⅢ4Fe2Ⅱ}(31 和 33)和{FeⅢ4CoⅡ2}(32、34 和 38)和双核{FeⅢFeⅡ}(35-37)。其中四核簇合物19呈现热诱导的一步不完全自旋交叉行为,其转变温度为134K,反射光谱测试显示其高自旋态可在低温下通过白光照射捕获到。进一步的光磁实验显示低温下光诱导的高自旋亚稳态(LIESST)在50 K时全部恢复到热致的低自旋态。5.采用[(MeTp)Fe(CN)3]-作为构筑单元,bmbpy(,4’-bis(methoxycarbonyl)-2,2’-bipyridine)作为双齿配体,与不同阴离子(PF6-和ClO4-)的CoⅡ离子进行自组装,得到了 2个新的氰桥{Fe2Co2}四方分子39-2MeOH和40·2MeOH以及脱溶剂后的化合物(39和40)。化合物39·2MeOH和39发生了热和光诱导的分子内电荷转移行为,分别出现7K和12K的磁滞。另外,同位素氢键效应使得化合物39·2CD3OD发生CTIST行为的转变温度与39·2MeOH相比略微降低。晶体结构显示,CH3OH分子在温度变化过程中位置发生罕见的偏转,类似于温度驱动的分子机器。而弯曲的∠Co-N≡C导致CTIST行为的转变温度降低。另外,分子间C-H…O氢键引起分子内的协同作用。6.通过控制构筑单元[Tp*FeⅢ(CN)3]-、四齿配体Tpa和金属钴盐的比例进行自组装,分别得到了具有CTIST行为的一维链状化合物(41-MeOH和41-H2O)、不同阴离子的六核{CoⅡ2Fe2ⅡCo2Ⅲ}(42-BF4、42-OTf 和 42-ClO4)和三核簇合物{Fe2ⅢCon}(43)。其中一维链化合物41-MeOH,41-H2O以及脱溶剂后的化合物41都发生了热诱导的分子内电荷转移行为,其转变温度T1/2↑分别为252、260和225 K。单晶结构分析显示溶剂MeOH和H2O分别与末端氰基形成了强的氢键作用,而这些不同强度的氢键作用力直接影响着CTIST行为的转变温度。另外,通过对配体的精心筛选,采用三齿配体MeTpp和构筑模块[TpFeⅢ(CN)3]-以及金属钴盐自组装,得到了一例在室温附近具有CTIST行为的{Fe4Co4}立方簇合物(44)。