论文部分内容阅读
受自然界去润湿现象的启发,对水/油接触角(CA)>150°、滑动角(SA)<10°的超疏水/疏油表面,因其特殊的应用价值而引起了科研工作者的广泛关注。但就制备与应用而言,仍然存在一些难以逾越的障碍。首先,疏水/疏油表面所需的低表面能聚合物因弱的分子间相互作用,往往与基材的结合力欠佳。同时,相应的聚合方法也都较为苛刻,高效合成反应性含氟聚合物的问题仍未得到有效的解决。其次,基于现有的润湿机理与模型所设计的疏水/疏油表面因由低表面能物质以及多级粗糙结构构成,其多存在制备过程繁琐,结构易被破坏等问题。虽然近年来,研究者们提出了多种解决途径,如设计微/纳复合结构、引入弹性组分、增加界面附着力、提高交联网络与通过自修复方式等。但是迄今,涂层的机械稳定性依然没有得到有效的解决。例如,微/纳复合结构在构筑时界面会存在缺陷;自修复的效率也会随着修复次数的增加出现很大程度上的衰减。针对以上问题,本论文以经由点击反应高效合成的氟硅树脂为基础,遵循润湿理论,采用多重策略简单有效地构筑了自修复超疏水/疏油表面。分别采用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线能光电子谱(XPS)等测试方法深入研究了材料组成、微/纳结构对表面润湿性、物理/化学稳定性以及防沾污性能的影响,全面探索了去润湿界面稳定性因素以及自修复机理,其有望满足在自清洁、防起雾、减阻、防覆冰以及发展迅速的微流控、传感器、可穿戴领域的应用需求。具体包括以下研究内容:(1)采用快速、高效的巯基-烯点击化学方法设计并合成了一种新型的氟硅树脂T-FAS(包括T-FAS6(-C6F13)与T-FAS8(-C8F17))。因为分子结构中同时具有2官能度的氟碳链段与硅氧烷链段,其可在保持高疏水的条件下,通过-Si(OCH3)3的水解-缩合作用形成Si-O-Si三维交联结构以实现与基材的高粘结。而当涂层受到破坏时,内部暴露出来的氟碳链段也能够维持疏水的稳定性。实验发现,T-FAS非常适用于纤维类材料的表面疏水修饰。(2)根据稳定性增强策略,通过在纤维表面引入弹性互穿网络方法构造了稳定的T-FAS6/PDMS/H-SiO2自修复超疏水体系。该杂化涂层对水的接触角表现为165°,滑动角表现为4°。涂层因弹性互穿网络使疏水性能具有对硬质摩擦自增强的特性,即使经过1 500目砂纸摩擦100次后,对去离子水的接触角(WCA)与滑动角(WSA)仍可保持在162°与5°。该复合体系能对长时间的碱刻蚀实现自修复,经150℃加热1 h,WCA可从103°恢复至160°,重现超疏水状态。此外,涂层可对48 h紫外(UV)辐射、24 h 150℃高温保持稳定,并具备一定程度的防沾污能力。(3)为了提高涂层去润湿性能与自修复效率,我们通过在刻蚀纤维表面上引入高交联网络策略构造了T-FAS6/FOTS自修复超疏水体系。通过一种碱蒸汽刻蚀PET纤维方法,可快速获得微/纳疏水结构参数。相比T-FAS6/PDMS/H-SiO2,该涂层表现出一定的疏油性能,对花生油的CA与SA表现为148°、19°。除了对硬质摩擦破坏稳定,涂层在45 kPa的压力下经过1 000次的软质摩擦后,WCA也仍保持在150°以上。自修复时间从150℃、1 h降低至135℃、10 min,而范围也由碱刻蚀引起的表面破坏扩展到摩擦引起的深度破坏。稳定的硅氧烷(Si-O-Si)网络与外部悬挂的高密度-(CF2)5CF3链段使涂层具有稳定的耐UV、耐高温与防沾污的性能。(4)在碱刻蚀纤维的基础上,通过引入长氟碳链T-FAS8氟硅树脂并结合化学气相沉积策略构造了T-FAS8@FOTS自修复体系,成功制备出真正意义上的超双疏涂层。涂层具有智能复合结构,表层FOTS去润湿性能优异,对去离子水、乙二醇与花生油的CA分别达到168°、162°与155°,SA达到4°、5°与8°;内部T-FAS8网络使超双疏性至少能够承受2 00次以上的机械摩擦。在经过指尖摩擦1 000次、砂纸摩擦100次与手工刀的连续破坏后,去润湿性也同样得到保持。涂层表现出相当稳定的化学稳定性,对于碱刻蚀,发现相比T-FAS6/FOTS体系,刻蚀后的CA明显增加。而更值得注意的是,涂层不仅可对摩擦、碱刻蚀的损伤自修复,甚至还可在被污染的情况下实现一定的自修复。C8长碳氟链的阻隔作用显著,除了耐UV、耐污染性能外,耐沸煮的性能也很稳定。(5)通过在纤维表面引入疏水“粘结剂+微球”策略构造了F-SiO2@T-FAS8@FOTS自修复体系,使涂层达到了稳定的超双疏状态,可实现对γ仅为22 mN·m-1乙醇的去润湿(CA=147°)。耐磨性相比以前的众多体系达到了最佳值,水滴、油滴能在纤维表面摩擦1 000次后一直保持球形(WCA>150°,OCA>120°)。超双疏涂层具有更加全面、快速的自修复性能,除了对碱刻蚀、摩擦等损伤破坏,氟碳链段在Si-O-Si网络的保护下,还能对原子氧(AO)深度破坏实现自修复,即使对于表面张力极低的乙醇,CA也可恢复至142°。此外,热液滴作为更加苛刻的办法被采用以评价涂层的耐热性能;污染物同时也很难附着在双疏表面,即使在花生油浸渍,取出清洗后OCA仍可保持在145°以上,很接近超疏油的区域;对酸碱稳定性也较前几个体系达到最优,碱刻蚀后对去离子水、花生油的CA仅降低至158°、129°,SA仅增加至17°、59°。(6)揭示了快速、无损的链段自修复机理。发现自修复的过程是通过氟碳链段的再取向而实现的。相比游离分子迁移的自修复方式,链接在互穿网络节点上的氟碳链段能在不损失体系强度的情况下,通过取向实现自修复过程。因为T-FAS自身的网格结构更有利于氟碳链段的运动,所以保证了体系的快速自修复行为。通过一系列的设计,自修复时间从150℃,1 h缩短至135℃,10 min,自修复能力从超疏水向超双疏过渡,自修复范围也从对碱刻蚀逐步扩展到摩擦、污染和原子氧(AO)各个方面,修复效率经多次循环也无明显衰减(η>80%),很大程度上延长了涂层的寿命。