热稳定化又称为预氧化，是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维制备过程中的重要步骤。在此过程中PAN分子经过一系列化学反应由线形结构转变为耐热的梯形结构。热稳定化一般在200～300℃的含氧气氛中进行，由于存在热量传递和氧分子扩散的梯度，在PAN原丝径向上会形成不同程度的非均质结构，即所谓的预氧化皮芯结构。预氧化皮芯结构作为一种缺陷，对最终碳纤维的性能和质量影响极大，亟需建立快速有效的表征和控制方法。为此，本文首先采用硫酸刻蚀法建立了一种快速简便、可定量表征预氧化皮芯结构的方法，研究了纤维直径、热稳定化温度和时间、升温模式三方面因素对皮芯结构产生的影响，然后通过对比掺硼前后PAN预氧化行为的变化和不同含硼化合物对热稳定化反应的影响，初步探索了硼酸改性的作用机理，最后采用硼酸改性技术开发了针对预氧化皮芯结构的有效控制方法。　　 用硫酸对预氧化纤维进行刻蚀，采用SEM观察刻蚀后的纤维截面，测定皮芯比例。发现浓度为25％-98％的硫酸溶液均可进行预氧丝的刻蚀实验，浓度越高刻蚀时间越短，采用98％的硫酸只需5min的刻蚀时间。该方法可以快速、直观、定量测定预氧丝的皮芯结构，具有很好的应用价值。采用硫酸刻蚀法对PAN预氧化皮芯结构进行评价，对比不同纤度、温度时间条件和升温模式的实验，结果显示，减小纤维直径，采用梯度升温模式，适当增加温区设置，减少温度跨度，有利于提高径向结构均匀性。　　 采用FTIR、元素分析、XRD、13C固体核磁谱、DSC-TG等对掺硼前后PAN的热稳定化过程进行跟踪，结果显示纤维热收缩率、RCI、氧含量、体密度、AI、固体核磁碳谱等数据都随着硼含量的增加而下降，证明硼酸延迟了PAN的环化反应。在机理探讨实验中，硼试剂在预氧化过程中的结构变化，表明硼酸对PAN环化反应的延迟效应主要可能是因为硼羟基在预氧化过程中导致引发PAN环化的活性基团的失活。硼酸、硼酸铵分子中的羟基能影响PAN分子羧基中的孤对电子，阻碍了环化反应的引发，延迟了PAN环化反应，有利于非均质结构的控制。而碳化硼和三氧化二硼分子则不含羟基，对环化反应无抑制效果。　　 采用硼酸溶液浸渍法对PAN原丝进行改性，然后在不同温度、时间条件下进行预氧化处理。采用硫酸刻蚀法对不同硼含量PAN的皮芯结构进行了研究。结果表明:硼酸改性使PAN预氧化更加均匀，芯部比例明显减小;短时间预氧化处理，当硼含量达到1000ppm以上时，芯部比例基本维持不变，而较高硼含量在长时间处理时效果明显。硼酸改性有效抑制了表层的快速致密化，使氧的扩散更加充分，减轻皮芯结构。