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煤炭依旧是我国最主要的消费能源。在煤炭燃烧利用过程中释放出的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)会造成雾霾、酸雨、光化学污染以及臭氧层破坏等严重问题，给人类健康和生态环境带来破坏。目前现有的选择性催化还原(SCR)脱硝技术由于反应温度窗口(290~450℃)的限制导致燃煤锅炉在启停时段及低负荷工况下无法达到氮氧化物超低排放标准，而SCR和烟气脱硫(FGD)技术之间仅采用简单串联的布置方式，导致占地面积大、设备复杂以及投资运行成本高等问题。基于此，本文针对80~240℃的中低温烟气，提出了基于铁基催化剂的过氧化氢蒸汽催化氧化耦合吸收的脱硫脱硝新方法。在实验与模拟计算研究的基础上，本文研究结果可为实现中低温烟气NOx和SO2协同脱除新途径提供理论支撑。具体研究内容及成果如下：
首先制备并考察了α-Fe2O3、Fe3O4、FeMnO、FeTiO和FeCuO五种铁基金属氧化物催化剂的脱硝脱硫性能，通过对比催化剂的物理化学性质构建了相应的构效关系，并考察了H2O2浓度、H2O2注射速率、反应温度、模拟烟气流量和烟气组分浓度等运行参数对于脱硝脱硫性能的影响规律。研究发现Fe3O4相比α-Fe2O3具有更优异的催化氧化能力，而Mn、Ti、Cu掺杂可使Fe3O4的比表面积和孔隙结构明显改善，并丰富表面的氧化还原配对及氧空位，更利于的·OH生成及NO的氧化。电子顺磁共振(EPR)分析验证了催化反应体系中·OH含量的顺序关系：FeCuO>FeTiO>FeMnO>Fe3O4，与脱硝效率相互对应。3mol/L的H2O2浓度，30μL/min的H2O2注射速率，140℃的反应温度和1.5L/min的烟气流量为脱硝脱硫过程的最佳运行条件。NO脱除效率最高可达94.05%，SO2在不同条件下均可实现完全脱除。
随后构建了α-Fe2O3催化剂表面结构模型，采用密度泛函理论计算研究了NO和H2O2在α-Fe2O3催化剂表面上的反应机理，并探讨了氧空位对于催化氧化的影响。研究发现NO在α-Fe2O3表面上为化学吸附，氧空位可以提高NO的吸附能。H2O2在α-Fe2O3完整表面上以分子形态吸附，未发生分解，而在氧缺陷表面上H2O2更易于均相分裂并形成两个表面羟基，表面氧空位是使H2O2分解的重要因素。NO和H2O2在α-Fe2O3完整表面上共吸附时会发生竞争性吸附，而在氧缺陷表面共吸附时H2O2均匀分裂产生的OH与NO结合形成HNO2，实现了NO的氧化。
构建了Fe3O4以及Mn、Ti、Cu掺杂改性的Fe3O4表面模型，基于密度泛函理论计算研究了H2O2在不同催化剂表面的吸附分解特性，考察了Mn、Ti、Cu元素对于H2O2分解生成OH的促进机制，构建了NO在催化剂表面氧化的反应路径。研究发现Fe3O4表面掺杂Ti可以显著提高H2O2的吸附能，对于H2O2催化分解具有直接促进作用，而Mn、Cu掺杂降低了Fe3O4表面氧空位的形成能，促使氧空位生成从而提高H2O2的分解效率。NO同时可与H2O2均相分裂产生的OH或非均相分裂生成的表面活性氧结合从而实现NO的氧化。
为提高该脱硝脱硫方法的经济可行性，选取TiO2作为催化剂基体，利用浸渍-氢气还原法合成了具有可磁分离的负载型Fe/TiO2催化剂，基于活性测试系统考察了不同运行参数对于催化氧化耦合吸收法脱硝脱硫性能的影响，并考察了催化-吸收脱硝脱硫的反应机制。研究发现TiO2本身具有良好的脱脱硝脱硫效果，而负载后的Fe基催化剂可进一步提高脱硝活性。FeOx在TiO2表面高度分散，Fe元素主要以二价铁的形式存在。NO、NOx和SO2脱除效率最高可达93.31%、85.90%和100%，在最佳反应条件下H2O2/NO摩尔比仅为1.79。·OH是氧化脱硝过程中的主要活性物质，而SO2的脱除主要依靠NaOH溶液的吸收过程。吸收液离子色谱(IC)分析表明NO和SO2在氧化吸收反应后的主要产物分别为NO3-和SO42-。
最后利用密度泛函理论研究了Fe2O3团簇在TiO2表面的负载以及还原后的结构特征，考察了NO和NO2在不同表面上的吸附特性以及H2O2在不同表面上的分解特性，探讨了氧空位存在、Fe2O3团簇负载以及Fe2O3团簇还原对于H2O2分解及NO氧化的影响机制。研究发现Fe2O3团簇与TiO2表面发生强烈的相互作用并形成稳定的结合体系。NO和NO2稳定吸附在TiO2表面，氧空位以及还原后的铁氧化物团簇可以促进NO和NO2的吸附。H2O2在TiO2表面上不发生均匀分裂，而表面氧空位可以引导H2O2均匀分裂为两个表面羟基，Fe2O3团簇负载以及还原后的催化剂表面同样具有较好的H2O2催化分解效果。
首先制备并考察了α-Fe2O3、Fe3O4、FeMnO、FeTiO和FeCuO五种铁基金属氧化物催化剂的脱硝脱硫性能，通过对比催化剂的物理化学性质构建了相应的构效关系，并考察了H2O2浓度、H2O2注射速率、反应温度、模拟烟气流量和烟气组分浓度等运行参数对于脱硝脱硫性能的影响规律。研究发现Fe3O4相比α-Fe2O3具有更优异的催化氧化能力，而Mn、Ti、Cu掺杂可使Fe3O4的比表面积和孔隙结构明显改善，并丰富表面的氧化还原配对及氧空位，更利于的·OH生成及NO的氧化。电子顺磁共振(EPR)分析验证了催化反应体系中·OH含量的顺序关系：FeCuO>FeTiO>FeMnO>Fe3O4，与脱硝效率相互对应。3mol/L的H2O2浓度，30μL/min的H2O2注射速率，140℃的反应温度和1.5L/min的烟气流量为脱硝脱硫过程的最佳运行条件。NO脱除效率最高可达94.05%，SO2在不同条件下均可实现完全脱除。
随后构建了α-Fe2O3催化剂表面结构模型，采用密度泛函理论计算研究了NO和H2O2在α-Fe2O3催化剂表面上的反应机理，并探讨了氧空位对于催化氧化的影响。研究发现NO在α-Fe2O3表面上为化学吸附，氧空位可以提高NO的吸附能。H2O2在α-Fe2O3完整表面上以分子形态吸附，未发生分解，而在氧缺陷表面上H2O2更易于均相分裂并形成两个表面羟基，表面氧空位是使H2O2分解的重要因素。NO和H2O2在α-Fe2O3完整表面上共吸附时会发生竞争性吸附，而在氧缺陷表面共吸附时H2O2均匀分裂产生的OH与NO结合形成HNO2，实现了NO的氧化。
构建了Fe3O4以及Mn、Ti、Cu掺杂改性的Fe3O4表面模型，基于密度泛函理论计算研究了H2O2在不同催化剂表面的吸附分解特性，考察了Mn、Ti、Cu元素对于H2O2分解生成OH的促进机制，构建了NO在催化剂表面氧化的反应路径。研究发现Fe3O4表面掺杂Ti可以显著提高H2O2的吸附能，对于H2O2催化分解具有直接促进作用，而Mn、Cu掺杂降低了Fe3O4表面氧空位的形成能，促使氧空位生成从而提高H2O2的分解效率。NO同时可与H2O2均相分裂产生的OH或非均相分裂生成的表面活性氧结合从而实现NO的氧化。
为提高该脱硝脱硫方法的经济可行性，选取TiO2作为催化剂基体，利用浸渍-氢气还原法合成了具有可磁分离的负载型Fe/TiO2催化剂，基于活性测试系统考察了不同运行参数对于催化氧化耦合吸收法脱硝脱硫性能的影响，并考察了催化-吸收脱硝脱硫的反应机制。研究发现TiO2本身具有良好的脱脱硝脱硫效果，而负载后的Fe基催化剂可进一步提高脱硝活性。FeOx在TiO2表面高度分散，Fe元素主要以二价铁的形式存在。NO、NOx和SO2脱除效率最高可达93.31%、85.90%和100%，在最佳反应条件下H2O2/NO摩尔比仅为1.79。·OH是氧化脱硝过程中的主要活性物质，而SO2的脱除主要依靠NaOH溶液的吸收过程。吸收液离子色谱(IC)分析表明NO和SO2在氧化吸收反应后的主要产物分别为NO3-和SO42-。
最后利用密度泛函理论研究了Fe2O3团簇在TiO2表面的负载以及还原后的结构特征，考察了NO和NO2在不同表面上的吸附特性以及H2O2在不同表面上的分解特性，探讨了氧空位存在、Fe2O3团簇负载以及Fe2O3团簇还原对于H2O2分解及NO氧化的影响机制。研究发现Fe2O3团簇与TiO2表面发生强烈的相互作用并形成稳定的结合体系。NO和NO2稳定吸附在TiO2表面，氧空位以及还原后的铁氧化物团簇可以促进NO和NO2的吸附。H2O2在TiO2表面上不发生均匀分裂，而表面氧空位可以引导H2O2均匀分裂为两个表面羟基，Fe2O3团簇负载以及还原后的催化剂表面同样具有较好的H2O2催化分解效果。