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当前各种商品、票据、证券等的防伪都受到企事业单位的高度关注。具有足够安全性和可靠性的产品防伪方案是维护产品信誉,保证企业效益的重要手段。防伪技术种类虽然很多。在荧光防伪方面,多采用紫外光激发实现可见光输出以实现防伪识别,是一种比较成熟的技术。本论文则围绕上转换荧光材料在防伪的应用,开展了一系列高效上转换材料的制备工作,详细分析了上转换发光规律与机理。与此同时,在深入分析上转换材料的光谱特性的基础上,发掘上转换材料的防伪潜能,发展了新型上转换防伪技术方案,增强了防伪力度,提高了防伪等级。
利用共沉淀法制备了尺寸大约35nm的掺有不同浓度Yb3+离子的Ho3+/Yb3+共掺杂Y2O3样品,观测到了强的绿色上转换发光。所制备的样品呈纯白色,粒度小,十分适合防伪应用。分析了Yb3+离子对Ho3+离子的敏化机理,研究发现,红色上转换光的相对强度随Yb3+离子浓度的增加而增加比绿光和近红外光要快得多。基于速率方程,讨论了Ho3+/Yb3+共掺杂Y2O3在980nm半导体激光激发下的上转换机制。分析认为,能量传递过程(5F4,5S2) (Ho)+5I7 (Ho) → 5I6 (Ho)+5F5(Ho)在实现Ho3+离子的5F5能级的粒子数布居的过程起到了重要的作用,并导致红光发射强度与绿光发射强度的比值随敏化离子Yb3+的浓度的增加而明显增加。
采用燃烧-氟化法制备了Eu3+掺杂和Yb3+、Ho3+共掺杂的尺寸为200-300nm的YF3和LuF3超微粉体材料。采用Eu3+探针法分析了局域环境对稀土发光中心的光谱特性的影响。研究表明,尽管在两种基质中Eu3+离子替代的基质离子具有相同的格位对称性,但两种基质中5D0→7F1、5D0→ 7F2跃迁的谱线发生了移动,5D0→7F2和5D0→7F1的辐射跃迁相对强度之比也发生了变化。这可归于在两种基质中不同的Eu-F价键特性。在980nm半导体激光激发下,不同的Ho-F价键特性也导致了Ho3+离子的5F4,5S2的荧光分支比的不同。而LuF3基质较大的声子能量使Yb3+、Ho3+共掺杂LuF3样品的红、绿荧光强度比大于Yb3+、Ho3+共掺杂YF3样品。
研究了PbF2基质中Er3+掺杂浓度变化对上转换发光的影响,研究发现,红光的发射强度随着Er3+离子浓度的增加而增加,而绿光的发射强度随Er3+离子浓度的增加先增加后减小,上转换荧光中,红、绿上转换强度比随Er3+离子浓度的变化而发生变化。表明Er3+掺杂PbF2中红光和绿光的发射可以通过控制Er3+离子掺杂浓度进行调整。分析认为,能量传递过程2H11/2 (4S3/2)+4I15/2 → 4I9/2+4I13/2和4I11/2+4I11/2 → 4F7/2+4I15/2具有不同的多极子特征,从而导致了绿光和红光的发射对Er3+掺杂浓度具有不同的函数关系。
制备了以六角NaYF4为基质的Er3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+和Er3+/Tm3+/Yb3+系列样品。详细分析了它们在980nm的半导体激光和488nm的Ar+离子激光激发下的发光性能。在红外光激发下,分别观测到了Er3+/Yb3+共掺杂和Tm3+/Yb3+共掺杂样品的黄绿和蓝紫上转换发光。基于三基色加和原理,我们还实现了Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂样品的白光输出。在488nm的Ar+离子激光激发下,也观测到了多条Er3+离子和Tm3+离子的多条上转换和下转换谱线。探讨了三掺杂NaYF4系列样品中Er3+、Tm3+、Yb3+离子之间的能量传递。在980nm半导体激光激发下,随着Er3+离子浓度的增加,一方面有更多的Er3+离子参与到上转换中来,另一方面由于Tm3+通过能量传递通道1G4 (Tm3+)+4I15/2 (Er3+) → 4F7/2 (Er3+)+3H6 (Tm3+)向Er3+离子传递能量,导致540nm绿光对478nm蓝光的相对强度的比值和656nm红光对478nm蓝光的相对强度的比值增大,从而使得样品发光颜色渐渐由白色向黄绿光变化。当Er3+离子浓度过高时,Er3+离子与Er3+离子之间,Er3+离子与Tm3+离子之间将产生的反向能量传递导致一定程度的荧光猝灭。在488nm的Ar+离子激光激发下,Yb3+不再产生敏化作用。Er3+离子与Tm3+离子之间存在多条能量传递通道并导致多条谱线的上、下转换荧光输出。由于能量传递通道4S3/2(Er3+)+1G4(Tm3+) → 1D2(Tm3+)+4I9/2(Er3+)的存在,比值I803nm/I454nm和I541nm/I454nm随着Er3+离子浓度的增加而减小。白光样品及其它色彩的样品的制备,丰富了红外上转换材料的发光颜色品种,同时也获得了一些通过改变离子浓度实现对上转换发光颜色调控的技术手段。
研究了上转换材料在防伪领域的应用,发展了防伪技术。我们以上转换防伪油墨为主要研究对象,研究了各种工艺参数对发光效率和发光特性的影响。制定了可靠的工艺流程,实现了规模工业化生产。通过发掘上转换样品的信息负载潜力,开发了高端的加密防伪技术。我们利用上转换光谱分布特性构建防伪指纹密码,发展了指纹密码防伪技术,极大地提高了防伪等级,增强了防伪力度,应用前景良好。